低维碳化硅的近场光谱学

《Optical Materials》：Near-Field Spectroscopy of Low-Dimensional Silicon Carbide

硅 carbide低维材料s-SNOM中红外光子学表面声子极化子纳米光子器件

　　

Nishan Shrestha|Jose Castro|Andrew Crandall Jones|Sakineh Chabi

新墨西哥大学机械工程系，阿尔伯克基，NM，87131，美国

摘要

碳化硅（SiC）是光学和光子技术的理想材料，在包括中红外器件、非线性光学、量子光子学和先进传感在内的广泛应用中表现出卓越的性能。然而，尽管低维SiC对基础科学和新兴应用都非常重要，但对其光学特性的实验研究仍然很少。在这项研究中，我们使用散射型扫描近场光学显微镜（s-SNOM）研究了低维SiC中的光-物质相互作用。通过将体块SiC与其低维对应物（具体来说是二维SiC纳米片和一维SiC纳米线）进行比较，我们揭示了维度限制如何影响它们的近场光学响应。我们的实验和理论分析共同揭示了一种明显的几何依赖性共振行为，其可调光学特性由它们的结构属性决定。这些发现揭示了SiC纳米结构新的中红外响应和表面特异性特性，为将它们集成到未来的纳米级光学和光子技术中铺平了道路。

引言

光与物质之间的相互作用在各种科学领域中起着基础性作用，是当代纳米光子学和材料科学关键进展的基础。纳米光子学涉及在远低于自由空间波长的尺度上定制光学响应和电磁场。在这个亚波长范围内，标准衍射极限被克服，使得光可以被限制在极小的模式体积内。(1), (2), (3) 从根本上说，光-物质相互作用源于光子与材料激发的耦合——半导体中的电子跃迁、激子或光学声子；金属中的传导电子（等离子体）；以及磁性材料中的磁振子。这些耦合产生了称为极化子的光子准粒子：在色散介质中频率为ω的麦克斯韦方程的量子化、时间谐波解。(1), (2)

通过操纵结构化介质（如光子晶体、光学纳米结构或紧密限制的极化子）中的色散关系，可以根据电子的能量自由定制光的发射特性。在金属系统中，等离子体极化子的频率为400–800 THz（可见光范围），214–400 THz（近红外（IR）范围），能够实现深度亚衍射限制(4), (5)，但由于电子散射而具有较短的寿命和高损耗。相比之下，极性电介质中的表面声子极化子在Reststrahlen带（横向光学（TO）和纵向光学（LO）声子频率之间）被激发，导致介电常数为负，并表现出更低的光学阻尼和相应更高的品质因数。

实际上，优值（Figure-of-merit）定义为$$。这表示表面波传播长度（场衰减到1/ $$）与进入介质的穿透深度之比。对于中红外声子极化子，这个优值可以比贵金属等离子体高出一到两个数量级。这使得它们特别适用于片上波导、亚衍射成像和中红外光谱范围内的传感。^[3,4] 平面波矢的虚部$$表示极化子波沿界面纵向传播时的损耗、衰减或阻尼。

由于表面声子极化子是非辐射模式，它们不能在自由空间环境中传播。表面声子极化子的电磁场在材料界面外的相邻环境中呈指数衰减。波矢的虚部$$精确地表征了这种衰减率。与这些声子极化子相关的强光-物质相互作用使得光场能够被限制在纳米尺度上，远低于中红外范围内光的微米尺度衍射极限。这使它们在片上中红外波导、亚衍射热成像和可调中红外超表面等纳米光子学应用中特别有前景。(6), (7)

近年来，低维材料在中红外光子应用中显示出潜力，有可能实现与传统体块材料完全不同的新型中红外光子器件。(3), (8), (9) 低维材料表现出强烈的光-物质相互作用、间接的带隙交叉、高度增强的红外吸收、增强的光致发光以及高度可调的光学行为——所有这些在光电子学和纳米光子学中都有重要的应用潜力。¹² 关于极化子行为，极化子的厚度依赖性可以通过工程化层数N来控制声子共振的强度，如在六方氮化硼（h-BN）等材料中所见。(10), (11), (12), (13) 除了h-BN和石墨烯外，二维过渡金属硫属化合物（TMDs）也因其激子极化子行为而被研究。¹⁴ 然而，关于低维碳化硅的极化子行为的实验工作很少。例如，参考文献15研究了几百纳米厚的SiC结构。但还没有关于超薄SiC纳米结构（即小于10纳米）的实验研究。尽管如此，理论研究(3), (16), (17), (18) 预测了这些新兴陶瓷光子材料的丰富光-物质相互作用。

探测SiC纳米结构的光学响应需要利用衰减场来克服衍射极限的方法。在无孔或散射SNOM中，一个锋利的金属或电介质AFM探针被靠近样品；探针及其在表面的像偶极子发生相互极化，将入射场集中到一个纳米级的热点。(19), (20) 探针顶端的衰减近场随后被散射到远场，携带有关样品局部光学响应的信息。由于没有使用孔径，s-SNOM可以使用宽带或可调照明（从可见光到中红外），并实现更好的信号水平。关键的是，空间分辨率由探针半径决定，而不是波长：通常可以达到约10–20纳米的分辨率。(21), (22) 原始散射信号同时包含所需的近场成分和不需要的背景（远场散射和反射），但已建立的干涉和锁相技术（例如探针振荡的高次谐波解调）可以分离出真正的近场信号。(23), (24)

图1展示了SiC中的声子极化子、光学声子以及s-SNOM设置的示意图。在这种技术中，一个宽带中红外连续光源（覆盖大约700–1400 cm^-1）被聚焦到AFM探针的顶端，在那里与样品的强近场相互作用将衰减分量散射到远场。收集到的探针散射光被引导到一个基于迈克尔逊干涉仪的FTIR光谱仪中。(25), (26)

通过扫描参考臂中的光程差，记录背散射辐射的干涉图。然后通过傅里叶变换得到复数值的光谱散射系数σ(ω)，从而可以以纳米级的空间分辨率恢复近场响应的幅度和相位。(27), (28), (29) 散射系数定义为：$$

该系数可以分为近场（纳米FTIR）幅度（s_n）和相位（?_n）谱。为了进行定量分析，光谱被归一化到干净硅或金基底的纳米FTIR光谱，因为它们提供平坦的光谱响应。归一化的散射系数表示为：$$

纳米FTIR测量是在AFM探针以敲击模式反馈下进行的。探针以基本频率Ω在样品上方垂直振荡，反馈回路保持恒定的振荡幅度。为了从背景散射中分离出真正的近场贡献，检测器输出在该振动的n次谐波（nΩ，其中n = 1, 2, 3, …）处进行解调。高次谐波（n ≥ 2）优先增强近场信号并抑制远场背景。^20,30 解调后的散射系数可以表示为：$$

得到的散射系数（σ_n）描述了探针与样品之间的近场相互作用，并提供了有关样品局部介电函数的信息，以及样品的折射率，进一步与上述s-SNOM和纳米FTIR幅度和相位相关：$$$$其中α_{eff, n}提供了近场贡献，(1+r)²提供了远场贡献，有助于提高纳米FTIR实验的灵敏度，r是远场反射系数。散射系的虚部与样品的局部吸收或样品的纳米FTIR吸收光谱有关。(31), (32), (33) 需要注意的是，在s-SNOM中，光学相位$$与有效极化率的虚部相关，因此直接反映了局部吸收。因此，我们使用相位偏移（相位对比）的大小作为信号强度的度量标准，代表了探针-样品与声子极化子模式的耦合效率。幅度$$表示反射率，相位$$是吸收的近似量。

此外，纳米FTIR光谱与散射系数的关系可以通过电偶极模型来推导SiC的介电函数，特别是在中红外范围内，那里声子共振活跃，这对于设计可用于集成光子电路的光学组件（如波导和谐振器）至关重要。已经发表了几项关于体块SiC近场响应的研究。然而，我们对低维SiC（包括SiC纳米片和相关纳米结构）的中红外行为仍有很多不了解的地方。因此，这项研究旨在研究低维SiC的中红外光学响应，为其近场特性和在纳米光子器件及其他领域的潜在应用提供新的见解。

结果与讨论

使用自上而下的方法制备了碳化硅纳米结构，即液相剥离工艺。实验程序的详细描述可以在我们之前的出版物(8), (34)和实验部分中找到。图2展示了我们生产的碳化硅纳米片的结构表征结果。我们的透射电子显微镜（TEM）结果提供了有关所产生薄片的形态和结构特性的宝贵见解。

结论

在这项研究中，我们使用s-SNOM和纳米FTIR光谱学研究了低维SiC中的声子极化子行为。我们的结果显示，超薄SiC支持定义明确的声子极化子模式，其近场响应强烈依赖于几何形状和维度。在纳米片中，我们在Reststrahlen带（800–980 cm^-1）内观察到大约935 cm^-1处的一个尖锐且对称的相位峰，表明存在低损耗的声子极化子。该峰的半高宽（FWHM）为<50 cm

实验部分

SiC纳米片是使用液相剥离方法合成的，以六方SiC作为前体(8), (9)。SiC前体首先在异丙醇（IPA）中超声处理24小时，然后以平均速度6000 rpm离心约15分钟。SiC纳米线也是通过溶液处理方法制备的，并与其他结构分离。最初也使用CVD工艺生长SiC纳米线。使用移液管滴铸SiC

CRediT作者贡献声明

Nishan Shrestha：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，验证，方法论，研究，形式分析，数据管理。Jose Castro：研究，数据管理。Sakineh Chabi：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，项目管理，方法论，资金获取，形式分析，数据管理，概念化。Andrew Jones：撰写 – 审稿与编辑，验证，方法论，研究，形式分析，数据管理

未引用的参考文献

(30), (39).

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本材料基于空军科学研究办公室的支持，授予编号为FA9550-23-1-0244的奖项。这项工作部分在集成纳米技术中心进行，该中心是由洛斯阿拉莫斯国家实验室（合同：89233218CNA000001）为美国能源部（DOE）科学办公室运营的科学用户设施，以及桑迪亚国家实验室（合同：DE-NA-0003525）共同完成的。我们感谢Viktoriia Babicheva教授的支持