β-二酮结构及其辅助配体性质对Pr3?和Ho3?可见光及近红外发光的影响

《Optical Materials》：Influence of β-Diketone Structure and Ancillary Ligand Nature on Pr3+ and Ho3+ Visible and Near-Infrared Luminescence

镧系配合物的光物理性质研究：通过系统分析Pr3?和Ho3?配合物中1/2-取代萘基β-二酮配体与辅助配体（1,10-苯菲诺啉/浴菲诺啉）的协同作用，发现配体异构性影响晶体结构但不显著改变发光量子产率，而辅助配体种类使Pr3?量子产率提升一倍。研究揭示了配体构象与能量传递机制（配体间电荷转移及三重态耦合）对发光性能的调控规律，为设计高效近红外发光材料提供理论依据。

　　

作者：Alisia V. Tsorieva, Vladislav M. Korshunov, Victoria E. Gontcharenko, Mikhail T. Metlin, Daria A. Metlina, Tatiana S. Stankevich, Ilya V. Taydakov

俄罗斯科学院物理研究所，P.N. Lebedev，列宁大街1号53号，119991莫斯科，俄罗斯

摘要

理解配体几何结构与能量转移效率之间的微妙相互作用对于设计基于镧系元素的功能性材料至关重要。本文系统研究了含有1-或2-萘基取代β-二酮配体的Pr³⁺和Ho³⁺离子的八种配合物的结构和光物理性质。单晶X射线衍射分析显示，由于使用了异构配体，这些配合物具有不同的配位多面体对称性和晶体堆积方式；然而，萘基片段的位置对发光量子产率的影响可以忽略不计。相比之下，辅助配体在发光效率上起着决定性作用。值得注意的是，1,10-菲罗啉配体相比体积更大的浴菲罗啉配体，能够提供更高的光致发光量子产率，Pr³⁺化合物的量子产率提高了两倍。光致发光光谱和时间分辨测量表明，配体到离子的能量转移既可以通过配体间的电荷转移实现，也可以通过三重态实现。这些发现加深了对三价镧系离子配合物结构-性质关系的理解，并为Pr³⁺和Ho³⁺发光复合物的合理设计提供了宝贵见解。

引言

三价镨(Pr³⁺)和钬(Ho³⁺)离子的配合物近年来受到了越来越多的关注，因为这些离子在多种应用中显示出巨大潜力，例如可调谐激光器和光通信放大器[1]、[2]、[3]、[4]，以及在生物科学和太阳能转换领域[5]、[6]。Pr³⁺的近红外发光在激光系统和光放大中非常有用[7]、[8]。同时，Ho³⁺离子的发射波长位于0.98?1.03 μm范围内，这一波长处于生物组织的透明窗口内，因此在各种化学传感和生物医学成像应用中具有很强的应用价值[9]。尽管Pr³⁺和Ho³⁺在近红外区域的潜力巨大，但与Eu³⁺、Tb³⁺、Sm³⁺和Yb³⁺等传统高发光镧系离子相比，它们的配合物研究仍然相对较少[10]。这主要是由于它们的能级结构较为复杂，Pr³⁺和Ho³⁺具有大量紧密相邻的发射态，导致许多非辐射弛豫过程，使得实验结果难以解释，从而限制了系统的研究。因此，关于Pr³⁺和Ho³⁺配合物光物理性质的出版物数量非常有限[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。 这些化合物的发光是由于其配位环境中的有机配体能够强烈吸收光并将其能量传递给镧系离子，从而产生所谓的“天线效应”[16]。在各种有机配体中，β-二酮配体由于其宽波长范围内的强光吸收能力而成为高效的敏化剂[17]。此外，含有β-二酮配体的三价镧系复合物表现出优异的机械、热稳定性和化学稳定性，使其适合用于干凝胶或光导纤维材料[18]、[19]。然而，在这类化合物中实现高效的配体到离子的能量转移仍然是一个挑战。 一般来说，配体的第一个激发三重态(T₁)的能量在离子发光敏化中起着关键作用，因为能量传递是通过T₁态进行的[20]。由于Pr³⁺的发射态能量较低（17,050 cm^-1 (¹D₂)，Ho³⁺的发射态能量为15,450 cm^-1 (⁵F_{5)，因此配体的T1态能量需要足够低才能有效促进离子发光。大多数β-二酮的三重态能量位于20,000-22,000 cm^-1范围内[21]、[22]。可以通过增加配体芳香结构中的π共轭来降低T1能量[23]，例如将苯基替换为萘基片段。然而，这种扩展的π电子系统容易发生π–π堆叠相互作用和高能CH振子的多声子弛豫，从而导致发光淬灭[6]、[25]。 为了减轻π堆叠效应，可以采用两种化学设计策略：(1) 在配体骨架中引入大体积取代基；(2) 使用大体积的辅助配体，并在复合物中诱导配体构象的扭曲。后者可以通过使用芳香结构中β-二酮片段位置不同的异构配体来实现。先前的研究表明，含有1-取代萘基配体的化合物比含有2-取代萘基配体的化合物具有更强的扭曲性[26]。然而，当使用异构配体时，所得复合物的化学结构可能会发生变化，进而影响其光物理性质。据我们所知，目前还没有全面研究这两种方法对Pr³⁺和Ho³⁺离子复合物整体光物理性质的综合影响。 在这项研究中，我们合成并详细研究了含有1-或2-位置萘基片段的β-二酮配体的Pr³⁺和Ho³⁺配合物的光物理性质。1,10-菲罗啉和体积更大的浴菲罗啉被用作辅助配体。为了抑制振动弛豫过程中的能量损失，β-二酮中的CH3基团被CF3基团取代。在此，我们对所研究复合物的化学结构、晶体堆积和光物理性质之间的相互依赖性进行了全面分析。}

实验方法

纯盐PrCl₃?6H₂O和HoCl3?6H₂O（含杂质小于0.01%）购自俄罗斯Lanhit公司。所有其他试剂均购自Aldrich或Acros Organics公司，无需进一步纯化即可使用。 配体是通过在无水THF中，使用NaH作为催化剂，按照先前发表的程序[26]、[4]，将相应的1-或2-乙炔萘与乙基三氟乙酸酯进行克莱森缩合反应制备的。

合成

所有复合物都是通过二酮配体、二亚胺配体、镧系盐和NaOH在水中的EtOH溶液（反应式1）以3:1:1:3的摩尔比反应制备的。 由于这些复合物在EtOH中的溶解度较低，所有复合物都以沉淀形式分离出来。虽然所有复合物都可以从热EtOH中重新结晶，但只有部分复合物获得了适合X射线分析的晶体。对于复合物HoL₂-p，发现二氧六环是更好的晶体溶剂。

结论

我们合成并详细研究了含有1-和2-位置萘基片段的β-二酮配体的三价镨(Pr³⁺和钬(Ho³⁺)离子配合物。萘基片段在β-二酮配体中的位置并不会提高光致发光量子产率(PLQY)，而辅助配体1,10-菲罗啉比体积更大的浴菲罗啉具有更高的光致发光效率。我们观察到，1,10-菲罗啉配体的PLQY是后者的两倍。 CRediT作者贡献声明 Victoria E. Gontcharenko: 起草初稿，实验研究。 Vladislav M. Korshunov: 审稿与编辑，实验研究，数据分析，概念化。 Daria A. Metlina: 起草与编辑，实验研究。 Mikhail T. Metlin: 起草初稿，实验研究，数据分析。 Ilya Taydakov: 审稿与编辑，监督，概念化。 Tatiana S. Stankevich: 起草初稿，实验研究，资金获取。 Alisia V. 利益冲突声明 作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。 致谢 我们感谢俄罗斯科学基金会（项目编号25-13-00399）的财政支持。