用于钙钛矿薄膜封装的直接飞秒激光焊接二氧化硅玻璃

《Optics & Laser Technology》：Direct femtosecond laser welding of silica glass for perovskite film encapsulation

飞秒激光焊接技术成功实现钙钛矿太阳能电池的封装，通过优化激光参数（单脉冲能量1.37μJ，重复频率1MHz）在ITO/石英玻璃界面形成微米级熔融-再结晶层，获得147.6MPa的剪切强度，并经过10次热循环（85℃至-20℃）和168小时水浸测试验证长期稳定性。该技术克服传统封装易老化、工艺复杂等问题，为高敏感光电器件提供可靠封装方案。

　　

王亮静|刘双|詹欢|程光华|李茹|梁健|刘英伟|唐海松|吴宇豪|卢莉|杨金金

成都理工大学物理学院物理系，中国成都610059

摘要

钙钛矿太阳能电池（PSCs）对环境的敏感性严重阻碍了其商业化的可行性。目前用于封装钙钛矿太阳能电池的方法是使用灌封化合物。然而，基于粘合剂的封装方法存在固有的缺点，如易老化和挥发，这些因素最终会损害太阳能电池的长期可靠性、稳定性和寿命。本研究开发了一种新方法，利用飞秒激光（波长1030纳米，脉冲宽度300飞秒）直接焊接二氧化硅玻璃以封装钙钛矿薄膜。通过优化工艺参数（单脉冲能量：1.37微焦耳，重复频率：1兆赫），在氧化铟锡（ITO）/二氧化硅玻璃界面诱导了局部熔化和再结晶，实现了共价键合。优化后的焊缝线表现出147.6兆帕的高剪切强度，并在界面形成了连续的熔化过渡区。这种高强度表明激光焊接封装具有出色的机械稳定性。经过10次热循环（温度范围85°C至-20°C）和168小时的水浸测试后，封装样品仍保持结构完整性，没有出现颜色退化或分解。这些结果凸显了该封装方法在极端环境条件下的可靠性。据我们所知，这是首次使用飞秒激光实现钙钛矿薄膜长期密封的演示，克服了传统粘合剂封装（易老化和挥发）和皮秒激光密封（稳定性不足，少于6小时）的局限性。这项工作不仅为对环境敏感的光电器件提供了高度可靠的封装解决方案，还为基于钙钛矿的光电子产品的单片集成和商业化铺平了道路。

引言

钙钛矿太阳能电池被认为是下一代光伏技术的有希望的候选者，因为它们具有高功率转换效率（PCE），单结配置可达27.3%，串联配置可达33.9%，并且具有较低的制造成本[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]。然而，由于对湿度、氧气和光线等环境因素的敏感性，它们的商业可行性受到严重限制[7]，[8]。例如，甲基氨铅碘化物（MAPbI₃）在相对湿度（RH）超过50%时会发生水解引起的黄变[9]。因此，开发稳健的长期封装技术至关重要[10]，[11]。传统的封装策略存在局限性：(i)粘合剂封装使用环氧树脂[12]、丁基橡胶[13]或聚二甲基硅氧烷（PDMS）[14]将盖玻片粘合并密封到太阳能电池基底上。然而，这些聚合物容易老化和挥发，可能导致密封失效。(ii)薄膜阻挡层通过原子层沉积（ALD）形成纳米级金属氧化物阻挡层（例如Al₂O₃ [15]、SnO_x [16]、SiO_x [17]）或使用有机复合薄膜（如柔性有机阻挡层[18]）。尽管这两种类型的阻挡层都能实现封装，但制造过程相对复杂且成本较高。尽管目前的密封方法能够实现封装，但缺乏实现商业要求的20年使用寿命所需的长期耐久性。

尽管新兴的超快激光技术为PSC封装提供了新的方法，但它们仍受到关键瓶颈的阻碍：虽然Ribeiro等人（2012年）率先采用了激光辅助的熔块密封技术用于染料敏化太阳能电池（DSCs）[19]，但该方法需要预先沉积中间层。Jorge等人（2020年）将激光辅助的玻璃熔块封装应用于没有空穴传输层（HTM）的PSCs[20]，然而，他们的双激光束工艺（结合预热和局部熔化）可能导致熔化不完全和局部过热，从而可能引起钙钛矿的热降解[21]。在皮秒激光处理过程中，Chen等人（2021年）在涂有钙钛矿薄膜的玻璃基底上使用石英玻璃和钠钙玻璃进行了密封实验，仅石英玻璃具有2小时的水抵抗性，钠钙玻璃具有6小时的水抵抗性[22]，长期稳定性仍然是一个问题。在相关的焊接过程中，皮秒激光焊接产生的过度热影响区导致热应力增加，从而影响了焊接质量和密封性能。

纳米秒激光处理通过线性吸收和热扩散进行，导致明显的热影响区（HAZ），这通常会在玻璃中引起微裂纹和残余应力[23]-[24]。相比之下，飞秒激光焊接利用其超短脉冲特性和超高峰值功率（约10¹⁴瓦/平方厘米）能够精确控制微米级（小于100微米）的熔化过程[25]-[26]。这显著减少了热影响区，减轻了热应力，并降低了对热敏感材料（如钙钛矿）的损伤风险，从而提高了长期焊接稳定性。此外，在非紧密聚焦条件下使用长焦深、无衍射的光束可以诱导近场纳米级材料烧蚀[27]。此外，飞秒脉冲引起的非线性吸收促进了玻璃微区熔化和键合，防止了热损伤，并带来了诸如消除中间层、确保高精度和实现强键合强度等优势[28]，[29]，[30]。

据我们所知，我们首次报道了直接使用飞秒激光焊接二氧化硅玻璃和ITO玻璃以封装钙钛矿薄膜的方法，有效克服了基于皮秒激光技术的局限性。通过优化激光参数（1.37微焦耳，1兆赫），我们实现了微米级的界面熔化-再结晶和共价键合，获得了147.6兆帕的创纪录剪切强度和出色的密封性能——在水浸168小时和10次热循环（85°C至-20°C）后没有出现退化。这种稳健的方法克服了传统粘合剂和基于皮秒激光方法的局限性，为高度敏感的光电器件提供了可靠的封装解决方案。

材料与实验装置

钙钛矿活性层是PSCs的核心光吸收组件，对环境温度和湿度非常敏感。在这个实验中，我们使用钙钛矿薄膜而不是完整的PSC器件进行直接飞秒激光焊接。飞秒激光焊接的关键机制在于非线性吸收引起的局部微熔化，这一过程适用于各种透明介电材料，包括多种玻璃类型[31]-[32]。

实验结果

飞秒激光的脉冲宽度为300飞秒，扫描速度为2毫米/秒，线间距为0.1毫米。在这些参数下，研究了激光脉冲能量和重复频率对焊接质量的影响，相应的结果展示在图5中。请注意，曲线中的每个点的值是三次测量结果的平均值，以减少焊接过程和测量中的误差。

图5（a）和（b）展示了

结论

本研究展示了通过直接使用飞秒激光（波长1030纳米，脉冲宽度300飞秒）焊接二氧化硅玻璃来封装钙钛矿薄膜的方法。通过控制激光参数（单脉冲能量1.37微焦耳，重复频率1兆赫），在氧化铟锡（ITO）玻璃和二氧化硅玻璃的界面诱导了微米级的熔化-再结晶过程。这一过程产生了强度高的密封层，剪切强度高达147.6兆帕。

CRediT作者贡献声明

王亮静：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法论，概念化。刘双：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源。詹欢：资源，项目管理。程光华：撰写 – 审稿与编辑，资源，方法论。李茹：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源。梁健：项目管理。刘英伟：项目管理。唐海松：可视化，软件。吴宇豪：撰写 – 审稿与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究由国家自然科学基金（授权号：62305034）资助。所有结果及其相应的版权属于FSC Innovations (Chengdu) Optoelectronics Technology Co., Ltd