《Polymer》：Mechanical Strengths and Shape Recovery of Organic-inorganic Hybrid Polyurethanes with POSS in the Main Chains: Do R Groups of POSS Matter?
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本文通过合成异丁基和苯基POSS二醇，制备了具有不同R基团的有机-无机聚氨酯。研究表明，POSS基团类型显著影响材料的熱機械性能和形状记忆特性，其中苯基POSS聚氨酯表现出更高的机械强度和形状记忆性能，这与其更小的微域尺寸和更强的分子间相互作用有关。
王华明|李子贤|滕江陆|张亚伟|沈西冰|杭国华|李磊|张涛|郑思迅
上海交通大学化学与化学工程学院协同化学-生物合成国家重点实验室，中国上海200240
摘要
在本研究中，我们探讨了POSS R基团对有机-无机聚氨酯热机械性能的影响。为此，通过多步反应方法合成了两种结构明确的POSS二醇。以七异丁基（i-Bu）和七苯基（Ph）POSS三硅醇为起始原料，采用多步反应策略精确控制POSS大分子的功能基团。这些POSS二醇作为链延长剂，用于制备含有POSS笼结构的有机-无机聚氨酯（PU）。根据POSS R基团的类型，这些PU表现出不同的自组装形态：对于PU-POSS(i-Bu)，形成了直径为30~50纳米的球形POSS微域；而PU-POSS(Ph)则形成了直径为10~30纳米的更小微域。这两种情况下，POSS微域均可通过POSS-POSS相互作用作为额外的物理交联点。然而，不同的POSS R基团导致了不同的链间相互作用，PU-POSS(Ph)中的相互作用比PU-POSS(i-Bu)中的更强，因此有机-无机PU表现出不同的热机械性能。在杨氏模量和拉伸强度方面，PU-POSS(Ph)的机械性能明显优于PU-POSS(i-Bu)。此外，这两种PU均表现出热诱导的形状记忆效应，但这种行为高度依赖于POSS R基团。从响应速度、形状固定性和恢复能力来看，PU-POSS(Ph)的形状记忆性能也更强。研究表明，POSS R基团的差异导致了形态和分子间相互作用的不同，进而产生了不同的热机械和形状记忆性能。
引言
多面体寡聚硅氧烷（POSS）是一类具有笼状Si-O结构的关键立体分子，每个硅原子连接一个有机基团（即R基团），R基团可以是异丁基、苯基、环己基或环戊基等[1][2]。POSS通常通过三氯硅烷或烷氧基硅烷在特定酸性和/或碱性条件下的水解、缩合和重排反应合成[3]。这类化合物具有有机-无机杂化特性。
材料
七异丁基POSS三硅醇（记为POSS(i-Bu)三醇）由中国陕西省西安市启越生物科技有限公司提供；七苯基POSS三硅醇（记为POSS(Ph)三醇）的合成方法参考了Li等人的研究[53]。有机硅烷（如氯二甲基硅烷、甲基二氯硅烷、三甲基烯丙氧基硅烷）购自中国上海试剂公司。Karstedt催化剂的合成方法详见其他文献[54]。4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和1,4-丁二醇也用于实验。POSS二醇的合成
POSS(Ph)二醇和POSS(i-Bu)二醇的合成过程如图1所示。实验中分别使用了七异丁基和七苯基POSS三硅醇作为起始原料。首先，将POSS三硅醇与对甲氧基苯硼酸进行酯化反应，使其中一个羟基被硼酸酯保护；随后加入二甲基氯硅烷并与另一个羟基反应；最后去除过量的醇。结论
通过包括硼酸酯化、硅烷化和氢硅烷化在内的多步反应，成功合成了两种结构明确的POSS二醇（R基团分别为异丁基和苯基）。这些POSS二醇作为链延长剂，用于制备含有POSS笼结构的线性杂化聚氨酯。研究结果表明，POSS笼结构中的R基团对聚氨酯的热性能有显著影响。作者贡献声明
李子贤：方法学研究。王华明：撰写初稿、方法学研究。李磊：方法学研究。杭国华：方法学研究。郑思迅：撰写、审稿与编辑、监督、方法学研究、概念构建。张涛：方法学研究。沈西冰：方法学研究。张亚伟：方法学研究。滕江陆：方法学研究利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52373082、51973113和21774078）的资助。
