高效Fe基单原子催化剂，源自掺硫金属有机框架（MOF），用于异相类芬顿反应

《Process Safety and Environmental Protection》：Highly efficient Fe-based single-atom catalysts derived from S-doped metal-organic framework (MOF) for heterogeneous Fenton-like reactions

高效硫掺杂Fe基单原子催化剂的过硫酸盐活化与土霉素降解机制研究，

　　

张东升|杨瑞|吴婷|王博博|冯一洲|朱伟黄

教育部西北水资源、环境与生态重点实验室，西安建筑科技大学，中国西安，710055

摘要

单原子催化剂（SACs）在异相类芬顿反应（HTFR）中引起了极大的兴趣。然而，它们的效率和实际应用性仍有待进一步提高。为了解决这一问题，采用了一种S掺杂策略，使用沸石咪唑框架-8（ZIF-8）作为前驱体来制备基于Fe的SACs（Fe-SNC），用于过一硫酸盐（PMS）的活化。X射线吸收精细结构（XAFS）分析证实了原子级分散的Fe与N和S原子形成了Fe–N₂S₂配位结构。在另一次吸附测试中，Fe-SNC对四环素（TC）的去除率达到93.1%。此外，在Fe-SNC催化的基于PMS的HTFR过程中，TC可以在40分钟内被完全去除，显示出比原始Fe-NC催化剂显著更高的性能。同时，Fe-SNC的PMS活化能降低到2.87 kJ/mol，仅为Fe-NC所需活化能（10.97 kJ/mol）的26.16%。Fe-SNC的优异性能归因于其增强的吸附能力和高PMS活化能力。密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，S掺杂显著提高了催化剂与PMS之间的吸附能，降低了2.95 eV。此外，S掺杂还促进了O–O（1.477 ?）和S–O（1.873 ?）键的伸长，并促进了0.79 e的电荷转移。电氧化过程（GOP）也表明，在Fe-SNC催化的基于PMS的HTFR中，电子转移过程起着关键作用。淬火实验和EPR测试进一步确认了¹O₂和Fe(IV)=O是主要的反应物种。这项工作为高效SACs在HTFR中的合理设计提供了有价值的见解。

引言

随着经济和社会的快速发展，大量残留抗生素进入水体，对水生环境产生了潜在的不利影响。由于这些抗生素具有高水溶性和长半衰期，它们不仅破坏了生态微生物群落，还通过食物链威胁人类健康（Ahmad等人，2021年）。因此，有效去除这些抗生素的技术研究受到了越来越多的关注。目前，主要处理方法可以分为三类：生物法、物理法和化学氧化法。然而，传统方法无法有效去除废水中的抗生素，这些方法可能会产生更难降解且半衰期更长的中间体（Pei等人，2019年）。因此，开发更高效、更可靠的废水抗生素去除技术至关重要。

基于过一硫酸盐（PMS）的异相类芬顿反应（HTFR）因其在矿化难降解污染物方面的高效性而受到广泛关注。这种吸引力源于其显著的优点，包括宽的操作pH范围、能产生长寿命的反应物种、环境友好性和易于储存（Song等人，2025年）。然而，由于PMS的自分解动力学较慢，其氧化能力相对较弱。通过活化可以破坏其稳定性，从而生成高活性的物种以有效降解污染物。PMS的传统活化方法包括金属离子活化、异相活化、紫外/碱活化以及热活化（Ghanbari和Martínez-Huitle，2019年；Sun等人，2020年；Verma等人，2016年）。相比之下，异相催化剂在环境化学及相关研究领域得到了广泛应用，因为它们具有出色的稳定性、环境友好性和高选择性。

在全球推进可持续化学的共同努力下，单原子催化剂（SACs）作为绿色催化研究的领头羊脱颖而出，这归功于它们的高原子利用率、可调的电子结构和优异的催化性能（Li等人，2024年）。在这方面，碳负载的SACs特别受到关注，因为它们结合了SACs的优点以及碳基体的高表面积和导电性。然而，SACs合成中的一个核心挑战是孤立金属原子的固有热力学不稳定性，这些金属原子在制备过程中倾向于迁移并聚集成纳米颗粒（Pan等人，2022年）。为了解决这个问题，将单个金属位点限制在多孔碳框架内已被证明是一种有效的稳定策略。

作为多孔材料的一类，金属有机框架（MOFs）由金属节点和有机连接剂通过配位键形成。这些材料的特点是具有高比表面积、可调的孔结构和丰富的杂原子。作为其中的一个重要子类，ZIFs（沸石咪唑框架）具有类似沸石的拓扑结构和高的热稳定性，使其成为制备氮（N）掺杂碳基催化剂的理想前驱体，这些催化剂具有分散良好的活性位点。例如，在热解过程中，它可以形成稳定的金属（M）–N_x（其中x表示配位数）配位结构，从而成为分散和稳定SACs的理想载体（Naveen等人，2023年）。值得注意的是，这些M–N_x位点的催化性能可以通过杂原子掺杂进一步定制。由于电负性和电子自旋密度的差异，用杂原子（如P、B、S）部分替代N可以显著提高活性。例如，Zou等人证明P掺杂的Co–N₃P位点对PMS活化非常有效（Zou等人，2022年）。在此基础上，Yang等人报告称，在S掺杂的SAC中，不对称的Mn–N₃S结构可以产生局部电场，极大地促进PMS活化（Yang等人，2024年）。同样，Long等人通过引入缺电子的硼，设计了一种六配位的Fe–N₂B₄位点，实现了卓越的效率（Long等人，2024年）。这些研究表明，调节活性中心的电子结构不仅可以增强反应物的吸附，还可以促进电子转移并促进¹O₂等反应物种的生成。尽管取得了这些进展，但特定配位几何结构与其催化效率之间的内在机制仍不清楚。特别是在基于Fe的单原子催化剂中，已经探索了将S掺杂到FeN₄部分中以形成Fe–N₃S₁结构，这显示出增强PMS活化的潜力（Zhu等人，2024b）。然而，这种特定的配位环境如何决定活化机制仍不清楚。这一知识空白不仅阻碍了改进的S掺杂Fe-SACs的发展，也阻碍了对PMS活化机制的深入理解。

因此，一个更深入的科学问题出现了：改变硫的配位数（例如，从Fe–N₃S₁到Fe–N₂S₂）是否会从根本上改变Fe中心的电子性质、反应物的吸附行为以及生成的反应物种类型？在这项工作中，通过控制S掺杂设计并合成了一种具有精确Fe–N₂S₂结构的基于Fe的单原子催化剂（Fe-SNC）。X射线吸收精细结构（XAFS）表征证实了其活性中心的配位结构。该催化剂结合了优异的污染物吸附能力和高效的PMS活化能力，为高性能MOF衍生单原子催化剂的可控合成提供了新途径。除了其优异的性能外，还通过淬火实验和EPR分析阐明了PMS活化的主要机制，并验证了其在污染物去除中的实际有效性。此外，基于HPLC-MS对降解中间体的分析，进一步推导出了TC的降解途径。值得注意的是，该研究证实了S掺杂的双重功能：在构建高活性的Fe–N₂S₂催化位点的同时，它还优化了碳基体的表面性质。这种协同作用增强了污染物的吸附富集和催化氧化效率，最终显著提高了基于PMS的HTFR的整体污染物去除性能。这项工作不仅阐明了配位工程调节催化性能的机制，还为推进高级氧化技术在废水净化中的实际应用奠定了理论和材料基础。

部分摘录

化学品

六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O）、2-甲基咪唑（2-MeIM）和二甲基亚砜（DMSO）购自Aladdin（中国上海）。过硫酸钾（PMS）、L-组氨酸（L-his）、对苯醌（p-BQ）、橙G（OG）和四环素（TC）购自Macclin（中国上海）。亚甲蓝（MB）、甲基橙（MO）、盐酸氯四环素（CTC）、氧四环素（OTC）、罗丹明B（RhB）和升华硫（S）、甲醇（MeOH）、无水乙醇（EtOH）也用于实验。

表征

对于NC和Fe-NC，在图1a中观察到25.3°和43.5°的特征峰，分别对应于石墨碳的（002）和（101）平面（Shi等人，2025b）。S掺杂后，SNC和Fe-SNC的衍射图谱显示了典型的ZnS（PDF#36-1450）峰。然而，XRD未检测到明显的Fe相关晶体相，表明Fe物种高度分散，可能处于非晶态。在拉曼光谱中，D带（位于

结论

S掺杂策略成功用于制备基于Fe的单原子催化剂（Fe-SNC），用于HTFR。S的掺入有效调节了Fe单原子中心的配位环境和电负性，从而显著提高了它们在PMS活化中的催化性能。因此，制备的Fe-SNC催化剂成为高效的PMS活化剂，能够快速降解污染物。

CRediT作者贡献声明

张东升：撰写——原始草稿、软件、方法学、数据管理。杨瑞：项目管理、调查、资金获取。吴婷：监督、资源管理、项目管理。朱伟黄：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、数据管理、概念构思。王博博：可视化、监督、项目管理。冯一洲：验证、软件、资源管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系会影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（42277194）和陕西省教育厅专项研究计划项目（24JK0716）的财政支持。