《Process Safety and Environmental Protection》：Study on Wetting and Inhibition Performance and Mechanism of Hp-β-CD/TBHQ Composite Inhibitor on Spontaneous coal combustion
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煤自燃抑制技术研究中，通过溶热法制备Hp-β-CD/TBHQ复合阻燃剂并复合柠檬酸、抗坏血酸及低浓度MgCl?，开发新型源控制与长效抑制复合体系。实验表明该体系显著提升抑制率（较传统MgCl?提高约15%-20%），表面张力降低至28.5 mN/m（传统体系35.2 mN/m），并抑制自由基生成（ESR检测显示自由基浓度降低62%）。
钱 Zhu|王海山|王刚|黄启明|史全林|齐冠生|孙露露
山东科技大学安全与环境工程学院，中国青岛市黄岛区前旺岗路579号，邮编266590
摘要
通过溶剂热法制备了羟丙基-β-环糊精/叔丁基对苯二酚（Hp-β-CD/TBHQ）包合物，并随后与柠檬酸（CA）、抗坏血酸（Vc）和低浓度MgCl?混合，开发出一种新型复合抑制剂。该抑制剂旨在解决传统无机盐抑制剂在润湿性与抑制效果之间的矛盾，实现自燃煤的源头控制与长期抑制。采用多种技术（气相色谱、表面张力测量、反向吸水实验、热重动力学分析、电子自旋共振（ESR）自由基检测以及3D超深度场观察）对复合抑制剂进行了系统研究。与传统MgCl?抑制剂相比，该复合抑制剂表现出更高的抑制率、更低的表面张力，且其抑制后的煤样平均活化能高于原始煤样。自由基浓度和煤表面粗糙度均有所降低，表明自由基活性得到了有效抑制。
引言
煤炭能源的可持续发展对发展中国家的资源安全至关重要。自燃煤作为制约煤炭资源安全开采的核心问题之一，不仅会造成大量资源浪费，一旦发生还会引发严重的环境污染（Qu等人，2025年；Gao等人，2024年）。目前，主流的防火灭火技术（如灌浆、惰性气体注入、抑制剂应用和三相泡沫）主要针对长期暴露在空气中的煤块（Wang等人，2025年），此时煤炭已经经历了长时间氧化，防火控制的难度显著增加。相比之下，基于煤层注水的原位抑制技术是在开采前将抑制剂注入煤层，从而从源头上抑制煤-氧复合反应，为构建自燃全过程防控体系提供了新方法（Li等人，2025年；Du等人，2024年）。
原位抑制技术不仅对抑制剂本身的抑制性能有高要求，对其润湿性能也有严格要求。常见的氯化物抑制剂（如氯化镁、氯化钙和氯化钾）对自燃煤具有抑制作用（Lv等人，2021年；Obracaj等人，2023年）。其中，20%氯化镁是目前煤矿中广泛使用的抑制剂。它能在煤表面形成一层液态水膜，隔绝煤与氧气的接触，并通过盐溶液的吸湿保水作用延长持水时间，达到阻燃效果（Tang，2018年）。然而，无机盐抑制剂的润湿性能通常会随浓度增加而下降（Si等人，2022年）。尽管高浓度的20%氯化镁抑制剂能产生一定的抑制效果，但其润湿性和渗透能力大幅降低，难以深入煤基质并实现均匀覆盖，这限制了其在深部煤层或裂隙发育煤体中的防控效果（Nie等人，2026年）。
目前，化学抑制剂是提升抑制剂溶液性能的研究方向之一（Zhang等人，2023年）。Zhang等人（Zhang等人，2022年）通过燃烧特性实验和量子化学模拟研究了抗坏血酸（Vc）、叔丁基对苯二酚（TBHQ）、表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）和丁基化羟基甲苯（BHT）对自燃煤的影响。在这些抗氧化剂中，TBHQ对自燃煤的抑制效果最佳。在食品工业中，学者们发现TBHQ与其他抗氧化剂的协同应用可增强其防止脂质氧化的效果（Mishra等人，2021年；Ma等人，2025年）。鉴于脂质与煤炭在部分化学功能团上的相似性，这一发现也为在自燃煤防控中应用协同抗氧化剂提供了理论依据。然而，TBHQ极低的水溶性严重限制了其工程应用。
β-环糊精是一种化学性质稳定的有机化合物，其改性衍生物常被用作阻燃涂料中的膨胀型阻燃剂（IFR）（Li等人，2024年；Wang等人，2022年）。羟丙基-β-环糊精（Hp-β-CD）是β-环糊精的改性衍生物，在保持原有环状结构的同时显著提高了水溶性。其水溶性使其可通过注水技术均匀渗透到煤裂隙中，与煤基质充分接触，从而提高抑制剂的覆盖效率。此外，环糊精具有独特的环状空腔结构，外层亲水、内层疏水，这一特性促成了“环糊精包合技术”的诞生。具体而言，将疏水性物质（如BHT）嵌入β-环糊精的空腔中可使水溶性提高千倍（Lukasiewicz等人，2015年；Loftsson等人，2019年）。基于以上分析，利用Hp-β-CD作为自燃煤防控材料是可行的。
基于以上分析，本研究探讨了具有良好润湿性的抑制剂，并利用抗氧化剂的协同增效作用：降低抑制剂溶液中MgCl?的浓度，同时引入Hp-β-CD/TBHQ，并与Vc（抗坏血酸）或CA（柠檬酸）共同构建复合抑制剂溶液。通过气相色谱、表面张力、反向吸水实验、微观机制分析、热重动力学分析、电子自旋共振（ESR）自由基检测以及3D超深度场表面形貌观察，系统研究了该复合抑制剂溶液对煤的润湿与渗透规律、氧化抑制效果及多组分协同作用。旨在解决无机盐抑制剂溶液中润湿性能与抑制效率之间的矛盾，为煤层防火灭火技术的发展提供理论支持和技术支持，确保煤炭资源的绿色、安全开发和可持续利用。
部分内容摘录
Hp-β-CD/TBHQ的制备与表征
Hp-β-CD/TBHQ复合体通过溶剂热法合成：首先，将3.00克叔丁基对苯二酚（TBHQ）和羟丙基-β-环糊精（Hp-β-CD）按等摩尔比溶解在50毫升20%（体积比）乙醇水溶液中，在40±0.5℃的恒定温度下使用磁力搅拌器连续反应6小时。反应体系自然冷却至室温后，将混合液转移至冷冻干燥机中进行干燥
材料形态分析
从图2可以看出，Hp-β-CD呈现球形或球状碎片结构，内部具有空腔；而TBHQ则呈不规则块状，表面粗糙且边缘圆润。对于Hp-β-CD与TBHQ的混合物，两种物质的独特形态特征清晰可见。相比之下，Hp-β-CD/TBHQ则呈现块状或片状结构，边缘锋利且表面平坦光滑。这些现象表明Hp-β-CD与TBHQ发生了反应
抑制与润湿机制
如图13所示，抑制剂溶液对煤的抑制与润湿机制可分为物理过程和化学过程。在润湿和物理抑制过程中，抑制剂溶液中的Hp-β-CD/TBHQ分子呈定向排列，疏水端接触煤体，亲水端朝向液相，从而使抑制剂溶液快速润湿煤体并在其表面形成“液膜”。
结论
为解决传统无机盐抑制剂在润湿性能与抑制效率之间的矛盾，实现自燃煤的源头控制与长期抑制，本研究通过溶剂热法制备了羟丙基-β-环糊精/叔丁基对苯二酚（Hp-β-CD/TBHQ）包合物，并与柠檬酸（CA）、抗坏血酸（Vc）和低浓度氯化镁混合，开发出一种新型复合抑制剂
CRediT作者贡献声明
孙露露：撰写——审稿与编辑、监督、资源获取、资金筹集。齐冠生：撰写——审稿与编辑、资源获取、资金筹集。钱 Zhu：撰写——初稿撰写、可视化处理、验证、方法学设计、实验研究、概念构思。史全林：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理。黄启明：撰写——审稿与编辑、软件应用、方法学设计。王刚：撰写——审稿与编辑、资源协调、数据分析。王海山：撰写
利益冲突
作者声明不存在可能影响本文工作的已知竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52274212、51934004、51704187和52374216）、山东省高等学校青年科技创新支持计划（编号2019KJH006）、山东省重点研发计划（项目编号2019GSF109068）、山东省自然科学基金（项目编号ZR2017BEE054、ZR2019QEE029和ZR2023ME074）的支持。作者感谢所有支持
