关于松木锯末与聚乙烯在共热解过程中协同效应的深入研究

《Process Safety and Environmental Protection》：Insight into the synergistic effects between pine sawdust and polyethylene during co-pyrolysis

本文通过热重分析-傅里叶红外光谱和两段固定床反应器，研究了聚乙烯与松木锯末不同混合方式（均匀混合与分层配置）的热解特性及相互作用，发现分层配置提升氢气产量并降低氧含量，PS衍生灰分催化活性最优，为生物质塑料共热解优化提供理论依据。

　　

杨宇|唐萍萍|王星宇|段慧燕|夏俊宇

重庆科技大学冶金与动力工程学院，中国重庆401331

摘要

在本研究中，使用热重分析仪-傅里叶变换红外光谱法和两阶段固定床反应器，对聚乙烯（PE）和松木锯末（PS）的共热解实验进行了测试，以揭示不同原料装载方式（即均匀物理混合和分层配置）下的热分解特性。此外，还分别研究了PS衍生物（挥发物、生物炭和灰分）与PE衍生物挥发物之间的相互作用。结果表明，混合物的热重曲线可以分为两个阶段：第一阶段和第二阶段分别观察到正相互作用和负相互作用。添加PE促进了样品的热解，并增加了CO₂、CO、CH₄、H₂O、羰基和羟基官能团的生成。与均匀物理混合相比，分层配置减少了缩合焦中的含氧物质并提高了H₂的产率。另外，在添加PE后，H₂、CH₄、CO和CO₂的产量先增加后减少，最佳质量比为25 wt%的PE。最后，PS衍生的生物炭或灰分可以作为催化剂，降低PE分解的活化能，加速其裂解速率，并提高H₂含量。催化活性顺序为：PS衍生的灰分 > PS衍生的生物炭 > 酸洗后的PS衍生物生物炭 > 硅砂。因此，本研究为PS和PE的共热解/气化提供了基础和实际指导。

引言

化石燃料（煤炭、石油和天然气）的快速枯竭，加上对能源安全和环境可持续性的日益关注，加剧了全球对替代和可再生能源的研究。作为世界第四大能源资源，生物质由于其广泛的可用性、可再生性和实现净零碳排放的潜力，成为未来能源和化学生产的有希望的碳中性原料（Samad等人，2025年）。在中国，森林覆盖率已超过2.1亿公顷，其中松树占很大比例。松树主要用于木材加工，松木锯末（PS）是其主要的固体残留物。PS含有较高的油脂含量，使其适合作为高效的国内燃料和先进生物燃料生产的优质原料（Wang等人，2025a）。传统的处理方法，如露天焚烧和随意填埋，由于排放控制不足和资源回收效率低，存在显著限制。因此，热化学转化方法，特别是热解和气化，由于能够生成平台化学品，在近几十年来成为更可持续和技术上可行的策略（Viswanathan等人，2022年；J?drzejczyk等人，2025年）。

然而，生物质的特点是氢含量低而氧含量高，这导致热分解过程中H₂的产率相对较低。相比之下，聚烯烃由于其高氢含量和低氧含量，在近几十年受到了广泛关注（Erdem等人，2024年；Fu等人，2025年）。2018年，聚烯烃占全球聚合物产量的65%，约为1.81亿吨，年增长率为4%（Liu等人，2024a）。其中，聚乙烯（PE）最为普遍，占总产量的约42.5%（Persson等人，2022年）。传统的塑料废物处理方法，如焚烧、填埋和机械回收，存在环境和健康问题。然而，从塑料废物中回收能源的潜力尚未得到充分探索。

作为一种有前景的废物增值技术，生物质和塑料的共热解能够实现产品升级、减少污染并提高能源回收率（Wang等人，2025b；Silva等人，2025年；Chen等人，2024年）。许多研究在热重分析仪、固定床反应器、滴管反应器和流化床反应器中进行，以明确热降解性能（Dong等人，2024年；Inayat等人，2022年；Arregi等人，2017年）。同时，在共热解过程中存在相互作用，最广泛提出的机制包括自由基相互作用、Diels-Alde反应以及自由基偶联和歧化（Ajorloo等人，2024年）。然而，先前的研究尚未就生物质和塑料之间的相互作用主要是协同作用还是抑制作用达成明确共识（Bhattacharya等人，2009年；Martínez等人，2014年）。本质上，协同作用是每种原料在共热解过程中组分之间相互作用产生的新兴性质。众所周知，生物质热解会产生挥发物和生物炭，而塑料热解主要产生挥发物。因此，来自每种原料的挥发物之间或塑料衍生的挥发物与生物质衍生的生物炭之间会发生协同作用。然而，具体途径的贡献尚不清楚，而且生物质衍生的生物炭与灰分在塑料挥发物分解中的相对催化性能也未得到明确确定。

通常，生物质和塑料的共热解受到它们材料差异的挑战。生物质由纤维素、半纤维素和木质素组成，在250至400℃之间降解（Piazza等人，2024年）。相比之下，塑料是长链聚合物，需要400–600℃的较高温度（Shagali等人，2023年）。这种热降解范围的不匹配使得难以同步反应速率和转化深度。因此，由于它们本质上的热稳定性不同，混合样品在共热解过程中往往会发生顺序复杂的降解（Zangi等人，2025年）。传统的生物质和塑料共热化学处理方法采用均匀物理混合的方式，即将两种原料直接混合后送入反应器。以往的文献主要集中在通过优化参数（如原料类型、混合比例、反应温度和气氛、加热速率以及反应器类型）来增强协同效应（Nawaz和Razzak，2024年；Nawaz等人，2024年；Liu等人，2024b年；Xie等人，2026a年）。这些努力往往忽略了不均匀混合带来的根本限制。实际上，生物质（60–100 kg/m³）和塑料（400–750 kg/m³）之间的体积密度差异会导致混合和进料过程中的严重分离，从而导致反应器内的分布不均匀（Westover等人，2015年）。因此，生物质和塑料之间的实际相互作用可能与理想均匀条件下的情况有所不同，使得最终的热解产物性质更加复杂。然而，据我们所知，关于原料装载方式和路径分离对生物质和塑料共热解过程中产物产率和降解性能的影响关注较少。

因此，在本研究中，使用PS和PE作为原料，在热重分析仪结合傅里叶变换红外光谱法（TG-FTIR）和两阶段固定床反应器中进行了一系列热解实验，试图全面揭示不同原料装载方式（即均匀物理混合和分层配置）下的热降解特性。此外，还分别研究了PS衍生物（挥发物、生物炭和灰分）与PE衍生物挥发物之间的相互作用，以揭示潜在的反应机制并提出共热解过程的策略。这一结果将为PS和PE的共热解和共气化的工业应用提供参考。

材料

PS和PE来源于中国四川省的一个木材和塑料处理设施。实验前，样品被研磨并筛分至粒径小于0.1 mm，然后在105℃的烤箱中干燥24小时以去除水分。PS在N₂中热解，并在800℃的空气中燃烧以获得其生物炭和灰分。表1列出了PE、PS和PS衍生生物炭的最终分析和近似分析结果。PE的特点是氢含量高且不含氧。

PS、PE及其混合物的热重分析

图3显示了样品的TG和DTG曲线。随着温度的升高，所有样品都观察到了明显的质量损失，这是由于初级挥发阶段造成的。PS的热降解发生在200至450℃之间，在388.1℃时质量损失率达到最大值33.41%/min。这归因于纤维素、半纤维素和木质素的分解。相比之下，PE在400至550℃的狭窄温度范围内经历了一步热降解。

结论

(1) 添加PE延缓了初始热解过程，但促进了降解速率，并促进了含氧化合物向轻质气体的重整。

(2) 与均匀物理混合相比，分层配置提高了H₂的产率并减少了缩合焦中的含氧物质，最佳PE质量比为25 wt%。

(3) PS衍生的生物炭或灰分加速了PE的分解并提高了H₂的产率。催化活性顺序为：PS衍生的灰分 > PS衍生的生物炭

CRediT作者贡献声明

杨宇：撰写 – 审稿与编辑。 段慧燕：方法学研究。 梁俊豪：验证。 唐萍萍：初稿撰写。 王星宇：实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52100138）、中国博士后科学基金（2022M710544）、重庆市自然科学基金（CSTB2022NSCQ-MSX0607）、重庆市博士后研究项目专项支持（编号2022CQBSHTB3046）以及重庆市教委科技研究计划（KJQN202301538）的支持。