利用薄膜太阳能电池与液态热电电池相结合的全光谱光伏-热电化学联产技术

《Renewable Energy》：Full-spectrum photovoltaic–thermoelectrochemical cogeneration using thin-film solar cells integrated with liquid-state thermocells

薄层量子点光伏与液态热电化学耦合系统通过理论建模和数值模拟，在AM1.5G光照下实现22.54%效率，较传统光伏提升6.57%，关键参数包括吸收层厚度、捐赠浓度、温度及热耦合系数。

　　

曲立勇|黄月武|颜璐|张厚成

华东大学环境科学与工程学院，上海201620，中国

摘要

为了实现高效的全谱太阳能利用和低品位热能回收，在可持续能源系统中，本研究提出了一种混合系统，该系统将新兴的薄膜光伏器件与液态热电电池结合，以实现光伏和热电化学发电的同步进行。建立了一个综合的理论框架，考虑了主要的电化学和热力学不可逆性，以评估两个子系统的耦合行为。在AM1.5G光照条件下的数值模拟表明，该混合系统的性能显著优于仅使用光伏的系统，最大效率达到了22.54%，在350 K时效率提高了6.57%。参数分析进一步阐明了吸收层厚度、供体浓度、器件温度和热耦合系数的关键作用。当光伏子单元在其最佳电性能范围内运行，同时液态热电电池保持较大的温差并通过高效的热传递最小化环境损失时，系统能够获得最佳性能。这些发现为集成太阳能转换架构的设计和优化提供了定量指导，展示了将薄膜光伏转换与热驱动的电化学发电相结合的潜力，以实现先进的太阳能联合发电。

引言

随着长期化石燃料消耗不断加剧能源安全问题和生态破坏，对可行的清洁能源替代品的需求变得越来越迫切[1]。在可再生能源中，太阳能因其丰富性、广泛分布和长期可靠性而脱颖而出。光伏（PV）技术将入射的太阳能转化为电能，现已成为现代可再生能源部署的关键支柱[2]。然而，传统的基于硅的光伏模块在光谱利用和热管理方面存在根本性限制[3]。大部分太阳光谱未能得到有效利用：亚带隙光子未被吸收，而超带隙光子则在其内部以热能的形式耗散[4]。再加上光伏电池本身的温度敏感性，其电效率每升高1 K就会降低约0.4–0.5%，这限制了理论效率，使其接近肖克利-奎瑟极限，并导致大量废热产生，从而进一步加速了性能下降[5]。

为了解决这些限制，最近的研究越来越强调两种方法：光谱优化和废热回收[6]。然而，现有的方法仍受到基本权衡的限制，这限制了它们的广泛应用。在光谱工程领域，多结架构可以通过互补的带隙堆叠来扩大光谱吸收范围[7]；然而，它们需要精确控制的外延生长和复杂的隧道结设计，导致制造成本极高且工业应用的可扩展性有限。同样，现有的废热回收技术也面临性能和实施方面的重大挑战。传统的固态热电材料具有较低的塞贝克系数，转换效率通常低于5%[8]，而被动系统如热管或相变材料在动态太阳条件下难以维持足够的温差和长期运行稳定性[9]。这些持续的挑战凸显了需要一种集成方法，将先进的太阳能吸收器与高性能的热回收机制结合起来，以克服这两个领域的限制。

因此，人们开始关注一种双路径的太阳能利用策略，即利用未被光伏利用的阳光作为热能进行二次发电。这种方法激发了各种热能转换技术的探索，例如有机朗肯循环（ORCs）[10]、热电电池（TGCs）[11]和热再生电化学循环（TRECs）[12]。其中，液态热电电池（LTCs）作为一种高性能的热电电池，在低品位热能回收方面表现出特别的前景[13]。与传统的固态或基于流体的系统不同，LTCs通过温度依赖的电化学氧化还原反应工作[14]，能够实现每开尔文几毫伏的塞贝克系数，降低材料和制造成本[15]，并且具有出色的可扩展性[16]。这些特性使得LTCs特别适合与光伏技术集成在下一代混合光伏-热系统中。最近的研究进一步证实了这一潜力：高等人[17]提出了一种新颖的设计，将TGCs与光谱选择性吸收器结合，实现了无需光学聚光器的高效直接发电，同时保持了结构简洁性和低成本。刘等人[18]开发了利用溶剂化熵工程的成本效益型n型LTCs，实现了离子热电功率提高了38.8倍，功率密度达到了创纪录的16.4 mW m^-2 K^-2，为低品位废热回收的成本效益树立了新的标杆。钟等人[19]展示了一种结合了离子LTC的聚光光伏（CPV）系统，用于废热回收，与传统的CPV-TEG混合系统相比，实现了7.8%的能量效率提升和22.65%的资本成本降低，凸显了LTC方法在经济效益和性能上的显著优势。

实现这种混合架构的关键步骤是合理选择一种热兼容、光谱可调且适合大规模制造的光伏吸收平台。在新兴的薄膜光伏技术中，通过直接合成（DS）方法制备成可用n型墨水的硫化铅（PbS）胶体量子点（CQDs）作为代表性候选材料，引起了广泛关注[20]。与需要复杂配体交换的传统CQD制备路线不同，DS方法消除了多个处理步骤，从而加快了制造速度，降低了成本，并实现了大面积沉积[21]。这种处理简便性和可扩展性对于集成光伏-热系统尤为重要，因为可制造性、均匀性和系统级可扩展性是关键考虑因素。此外，PbS CQDs的带隙可调范围约为1.4 eV，本质上解决了硅的光谱限制，将吸收范围扩展到了近红外区域，为减轻传统单结光伏的光谱损失提供了可行的途径[22]。这种光谱灵活性在混合架构中尤其有益，因为它允许高能量光子用于光伏转换，低能量光子用于光热回收。亚历山大等人[23]从理论上证实了这种量子结构吸收器的突破潜力，他们证明优化的基于PbS的QD@Host材料可以超越经典肖克利-奎瑟极限。这种潜力正通过先进的材料处理策略在实际设备中得到实现。例如，高等人[24]报道了一种锚定和沉积后生长（APDG）方法，用于PbS CQD墨水，增强了点间电子耦合，实现了13.6%的功率转换效率。丁等人[25]通过协调优化三个关键界面，将效率进一步提高到了15.45%。此外，PbS CQD墨水表现出优异的电荷传输特性和与典型ETL材料的良好带对齐，支持高效的电荷提取，同时保持高开路电压[26]。总体而言，这些特性使PbS CQD墨水成为适合混合光伏-热系统的新兴薄膜吸收器的代表。

在此背景下，本研究提出了一种新的集成太阳能转换架构，将新兴的薄膜光伏（TFPV）子单元与液态热电电池（LTCs）结合，以实现全谱和级联的太阳能发电。该系统建立了一种协同的双路径转换机制，其中TFPV子单元通过其可调带隙在可见光到近红外区域实现光子到电能的转换，而LTC则通过热驱动的电化学反应同时回收光热损失。通过明确考虑主要的不可逆损失，开发了一个综合的理论模型，从中推导出了两个独立组件及耦合系统的关键性能指标的解析表达式。此外，还进行了一系列参数评估，以量化系统性能对主要设计因素的敏感性。这项工作的成果推动了超越传统单路径太阳能转换的系统级策略的发展，并为广泛的新兴光伏材料提供了见解。

系统描述

图1提供了所提出的混合系统的示意图，包括TFPV子单元、太阳能选择性吸收器（SSA）和液态热电电池（LTC）以及散热器。SSA在光谱管理和热调节中起着关键作用，它选择性地吸收TFPV子单元无法有效利用的亚带隙和部分超带隙光子，通过抑制辐射损失并将原本浪费的太阳能转化为有用的热能，显著提高了

模型验证

由于缺乏新型集成TFPV-LTC系统的实验数据，目前尚无法直接验证模拟结果。为了确保所提出系统级模型的可信度和可靠性，采用了严格的组件级验证策略。具体来说，通过将各个TFPV子单元和LTC模型的结果与文献中报道的实验数据和产品规格进行比较，验证了它们的准确性

通用性能特征

基于表3中总结的参数值，通过数值解控制能量平衡和性能方程，分析了TFPV-LTC系统的性能行为。除非另有说明，表3中的所有参数在分析过程中保持不变。图3展示了LTC的三维温度分布，主要受LTC电流密度的影响

结果与讨论

为了确定最佳配置，进行了全面的参数研究。系统性能对几个关键因素的敏感性进行了评估，包括TFPV子单元的工作温度、环境温度、散热器温度、吸收层厚度和供体浓度、热泄漏系数以及热传导系数。这些参数的选择基于它们对系统性能的显著影响

结论

本研究对一种混合光伏-热电化学系统进行了全面的理论研究，该系统结合了新兴的薄膜光伏子单元和液态热电电池，有效利用了光伏和光热两种途径。通过引入太阳能选择性吸收器并考虑所有主要的不可逆电化学和热力学损失，建立了一个统一的模型来评估系统的耦合电性能和热性能

CRediT作者贡献声明

黄月武：撰写——审稿与编辑、可视化、方法论、概念化。曲立勇：撰写——初稿、可视化、软件、数据管理。张厚成：软件。颜璐：软件

利益冲突声明

?作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。