生物质衍生生物炭是一种有前景的超级电容器（SC）电极材料，但其性能通常受到单步热解制备过程中孔隙率不足和含氧官能团不足的限制。本文提出了一种协同策略，结合KOH活化与电氧化方法制备功能性椰壳生物炭。在800°C下进行KOH活化可生成高孔隙率的生物炭，随后在常温条件下进行电氧化处理。生物炭氧化反应（BOR）在10 mA cm-2电流下的过电位比氧气析出反应低150 mV。当与氢气析出反应结合时，该系统的产氢速率是传统水电解法的四倍以上。长时间的电氧化促进了微孔的形成及其向介孔的转化。综合表征显示，这种热解-电氧化联合法使生物炭具有高达2067.92 m2 g-1的比表面积，并富含含氧官能团。作为SC电极使用时，经过电化学改性的生物炭在1 A g-1电流下的最大比电容为394.1 F g-1+吸附能力和改善的电荷传输动力学。这项工作为设计高性能生物炭基储能材料提供了新的途径。
引言
近年来，可再生能源（如太阳能、风能等）的快速发展显著提升了高效、环保的储能设备的需求[1]。超级电容器（SC）是一类新型储能设备，具有高能量密度和功率密度、快速充放电速率、长循环寿命以及宽工作温度范围等优点，在可再生能源存储系统中得到广泛应用[2]。电极材料是决定超级电容器性能的关键因素，目前主要包括导电聚合物、金属氧化物和多孔碳材料[3]。碳材料由于其低成本、稳定的循环性能和优异的导电性而具有显著优势[4]。然而，石墨烯和活性炭等碳基材料价格昂贵且制备复杂[5]。因此，开发环保的碳基材料显得十分紧迫和重要[6]。
生物炭作为超级电容器的电极材料受到了广泛关注，因为它具有可再生性[7]、经济性[8]和环保性[8]，同时具有发达的孔结构[9]、丰富的表面官能团以及出色的稳定性[10]。作为电极材料[11]，生物炭的比表面积、孔结构和表面官能团对其储能性能起着关键作用[12]。根据储能机制，双电层电容器（EDLC）通过在电极-电解质界面形成“双电层”来储存电荷。增加比表面积（SSA）可以扩大这一界面，从而提高碳基电极的比电容。此外，优化生物炭的孔结构不仅增加了SSA，还促进了电解质中的离子传输，进而提高了超级电容器的充放电速率和响应速度[13]。未经处理的碳材料表面通常亲水性较弱甚至疏水，这阻碍了电解质的润湿和离子的渗透[14]。引入适当的含杂原子官能团可以增强电极的表面亲水性和导电性[15]，从而提高比电容[16]。因此，选择合适的活化方法对于调控生物炭基电极的电化学性能至关重要。
目前，制备高性能生物炭材料作为超级电容器正极通常涉及热解和活化以增加比表面积[17]，以及化学掺杂以引入官能团[18]。最近，电催化改性方法也应运而生[19]。特别是，生物炭的电催化氧化已被证明可以改善其在阳极处的物理化学性质[20]。实际上，生物炭氧化反应（BOR）与氢气析出反应（HER）结合后，形成了所谓的生物炭辅助水电解（BAWE）过程[22]。研究发现，这种电解处理可以增大生物炭的孔径、比表面积（SSA）和含氧官能团[23]，从而提高Cr(VI)的去除效率[24]。
受这些发现的启发，我们提出将化学活化与电氧化相结合是一种协同且未被充分探索的策略，用于制备高性能生物炭电极。虽然以往的研究分别关注KOH活化以提高孔隙率或电氧化以修饰表面化学性质，但这两个过程的联合效应，尤其是热解诱导的孔结构形成后紧接着进行电化学功能化的顺序应用，尚未得到系统研究。本文首次证明，在BAWE系统中对KOH活化的椰壳生物炭进行控制电氧化时，会同时发生微孔结构的演变和C=O、COO等含氧官能团的富集。这种双重改性不仅降低了氢气产生的阳极过电位，还获得了比电容显著提高（394.1 F g-1 at 1 A g-1）的超级电容器电极。值得注意的是，长时间的电氧化促进了微孔向介孔的转化，这一现象与传统活化方法不同，羰基在促进K+吸附中起着关键作用，这一点通过DFT计算得到了进一步验证。因此，这项工作为通过结合节能的氢气生成和高性能储能来增值利用生物质提供了新的途径，为设计功能性碳材料用于可持续应用提供了新的见解。
材料与化学品
本实验使用的化学试剂包括六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O（GR，≥99.0%）、氟化铵（NH4F，AR，≥98.0%）、尿素（CH4N2O，AR，≥99.0%）、氢氧化钾（KOH，AR，≥90.0%）、盐酸（HCl，AR，≥36 wt%）和丙酮（C3H6O，AR）。聚偏二氟乙烯（PVDF）、炭黑（乙炔黑）和N-甲基吡咯烷酮（C5H9NO，AR，≥99.0%）均购自上海泰坦科技有限公司。镍泡沫（NF，尺寸：15.0 mm × 40.0 mm ×
