通过先进的建模技术，全面了解中国新粒子形成的过程

《Science Bulletin》：Comprehensive understanding of new particle formation in China through advanced modeling

新粒子形成（NPF）机制及其对中国大气污染和气候的影响。研究构建整合12种NPF机制的WRF-Chem模型，包括碘氧化物和低挥发性有机物的新路径，模型与观测偏差缩小至±30%。发现硫酸盐-二甲胺（H2SO4-DMA）是主要机制，贡献率10%-35%，尤其在东部地区驱动NPF热点，而东南沿海和海洋区域以碘酸-硫酸盐-二甲胺（HIO3-H2SO4-DMA）为主。研究揭示温度主导季节变化，为全球NPF机制评估提供新范式。

　　

沈杰文|赵斌|宁安|聂伟|严超|李宇阳|蔡润龙|Alfonso Saiz-Lopez|Manish Shrivastava|楚碧武|高大|Nanna Myllys|尹德佳|张华|高阳|刘玉良|迟旭光|齐希蒙|张颖|刘永春|王淑晓

清华大学环境学院区域环境与可持续发展国家重点实验室，北京100084，中国

摘要

新粒子形成（NPF）对空气污染和气候变化有显著影响。然而，作为NPF的热点区域，中国范围内广泛的空间和时间尺度上的NPF机制及其影响仍知之甚少，这主要是由于大气模型中缺乏关键的NPF过程。本研究开发了一个综合模型，整合了12种NPF机制，包括关于各种碘-氧酸驱动途径的最新认识以及基于簇动力学的速率计算。更新后的模型将模型与观测结果之间的差异从大约一个数量级减少到不同地点和季节内的±30%以内。模拟结果显示，中国内陆地区的NPF主要由硫酸（H₂SO₄）、二甲胺（DMA）和碘酸（HIO₃）驱动。重要的是，H₂SO₄–DMA成核不仅是城市大气中的主导机制，也是农业和森林地区的主要贡献因素。相比之下，HIO₃–(H₂SO₄)–DMA机制在东南沿海地区起重要作用，而碘-氧酸–H₂SO₄途径在海洋地区占主导地位。高浓度的H₂SO₄被认为是中国东部NPF热点的主要驱动因素，温度控制着季节性变化。相应地，NPF在下层对流层中贡献了10%–35%的云凝结核（在0.5%过饱和度下）。我们的模型和发现有助于全面理解中国的NPF情况，同时也对研究其他具有不同排放源和土地覆盖类型的地区的NPF具有很高的价值，从而有助于准确评估气溶胶的环境和气候效应。

引言

大气气溶胶对人类健康有重大影响，并通过气溶胶-云和气溶胶-辐射相互作用在塑造全球气候中发挥着重要作用[1]、[2]、[3]、[4]。除了直接来自人为和自然来源的气溶胶外，气溶胶还可以通过气体前体的聚集（即成核）形成，后者在全球范围内占了相当大的比例[2]。随着后续的增长，由NPF产生的二次颗粒物可能占全球云凝结核（CCN）的一半以上[2]、[5]，并加剧城市环境中的雾霾事件[6]。鉴于大气NPF在塑造气候和空气质量方面的重要作用，近几十年来人们投入了大量努力来阐明其背后的机制。实验室实验和理论计算表明，NPF可以通过多种成核途径发生，涉及关键的前体物质，如硫酸（H₂SO₄）、碘氧酸（HIO_x、HIO₂和HIO₃）、低挥发性有机化合物、氨（NH₃和胺类[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。大气中的碱性物质，包括NH₃和胺类，可以通过酸碱反应促进H₂SO₄的成核[10]、[13]。在HIO₃–HIO₂成核过程中也观察到了类似的机制，其中HIO₂作为质子受体，起到大气碱的作用并形成卤素键[14]。基于分子水平上关于NPF的显著进展，加深我们对实际大气中NPF运作方式的理解至关重要，特别是在中国这样的热点地区[15]、[16]。

在中国，通过使用先进的仪器对成核前体、分子簇和颗粒数分布（PNSD）进行系统的原位测量，在多个监测站点研究了NPF机制。Yao等人[17]和Cai等人[18]、[19]表明，由大气碱性物质（主要是二甲胺（DMA）促进的H₂SO₄的有效聚集可能是北京和上海等大城市的NPF主导机制。在中国东部的沿海大气中，Yu等人[20]在成核模式颗粒中检测到了丰富的碘化合物，并提供了证据表明NPF事件可能由含碘物质驱动。然而，目前关于NPF机制的原位信息仅限于少数观测站点，从而对中国范围内广泛的空间和时间尺度上的NPF机制的理解存在很大空白。

三维（3-D）建模是扩展对中国NPF机制理解的有效方法。一些先前的研究通过将新的NPF参数化引入基本的3-D模型来研究中国的NPF，这些模型传统上仅考虑H₂SO₄、H₂O和NH₃涉及的NPF机制[21]。目前，最具代表性的方法是使用来自Cosmics Leaving OUtdoor Droplets（CLOUD）室实验数据的NPF参数化方案。除了传统机制外，这还包括涉及低挥发性有机化合物和胺类的NPF机制[2]、[22]。例如，Lai等人[23]将CLOUD室衍生的NPF参数化应用于他们的建模中，确定了H₂SO₄–DMA成核在驱动中国河北省风龙山周围强烈边界层NPF中的关键作用。通过将基于简化簇动力学的H₂SO₄–DMA成核参数化引入CLOUD室衍生的NPF参数化方案，我们最近的建模研究评估了八种机制对NPF的贡献，并揭示了H₂SO₄–DMA成核对北京城区气溶胶数浓度的重要影响[24]。除了这些区域尺度的建模研究外，我们最近对NPF机制的全球评估还显示，在考虑的11种成核机制中，H₂SO₄–DMA成核在近地面占主导地位。虽然这些早期研究一致强调了H₂SO₄–DMA成核的重要性，但其在不同时空背景下的作用仍不清楚。更重要的是，需要考虑NPF知识的最新进展。具体来说，最近的研究表明，在适当条件下，HIO_x可以与H₂SO₄高效成核，胺类也会参与其中，无论是在大陆还是海洋大气中[12]、[25]。此外，低挥发性有机物、H₂SO₄和NH₃在白天气候下的北方森林条件和类似的大气条件下被证明可以协同促进成核[26]，这与早期建模研究中考虑的二元H₂SO₄–有机系统[2]、[27]、[28]形成对比。总体而言，区域和全球模拟尚未提供NPF机制的时空分布、关键驱动因素及其影响的全面评估，对中国及其周围海洋的NPF表示仍然不完整。

在这里，我们提出了一个在WRF-Chem（带有化学组分的天气研究和预报模型）中的更新NPF模型，该模型整合了来自实验室实验、现场观测和量子化学计算的最新发现。在我们之前的工作[24]、[27]的基础上，该模型纳入了新理解的NPF途径，包括H₂SO₄–HIO₃–DMA成核系统[25]、中性/离子诱导的HIO_x–(H₂SO₄)成核（进一步考虑了与H₂SO₄的潜在相互作用）[11]、[12]、协同的H₂SO₄–HNO₃–NH₃成核以及H₂SO₄–有机–NH₃成核[29]。H₂SO₄–HIO₃–DMA系统包括传统的H₂SO₄–DMA成核以及由HIO₃（HIO₃–(H₂SO₄)–DMA成核驱动的剩余部分。H₂SO₄–HIO₃–DMA系统的参数化基于详细的簇动力学模拟[30]构建。其余NPF途径的参数化来自最新的CLOUD室实验[29]。接下来，我们首先展示了更新模型相对于原始模型在再现不同地点和季节的NPF相关观测结果方面的显著改进。使用改进后的模型，我们通过对各种土地利用类型和季节的12种主要已知NPF机制的贡献进行评估，支持了对中国NPF的全面分析。然后，我们确定了调节NPF空间和季节变化的关键因素。通过进一步评估NPF对气溶胶和CCN浓度的影响，本研究的结果提供了对中国NPF机制及其影响的全面阐释。

章节片段

包含12种NPF机制的全面NPF建模框架

在之前的工作[24]、[27]的基础上，本研究在WRF-Chem中开发了一个先进的NPF模块，其中纳入了12种NPF机制。其中，中性/离子诱导的H₂SO₄–H₂O成核、中性/离子诱导的H₂SO₄–NH₃–H₂O成核和中性/离子诱导的纯有机成核来自我们之前的研究[27]。参与成核的有机物质包括超低和极低挥发性有机化合物（ULVOCs和ELVOCs）

模型在表示NPF方面的性能提升

为了评估模型在多种大气条件下的性能，使用了中国多个站点在冬季和夏季的观测数据（详见材料和方法部分）。这种广泛的模拟-观测比较系统地评估了更新模型在各种地理和季节背景下的能力，超出了之前中国NPF建模研究的范围[23]、[24]。原始模型仅包括之前常用的途径

讨论

尽管有限的先驱性现场研究强调了H₂SO₄–DMA成核在中国几个城市大气中的关键作用，但全国各地各种NPF途径的贡献及其时空特征仍不清楚。利用最新的NPF见解并通过广泛的现场观测进行约束的3-D模拟，我们证明了H₂SO₄–DMA成核对NPF的贡献最为显著

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（22188102和42275110）的支持。M. Shrivastava得到了美国能源部（DOE）科学办公室、生物与环境研究办公室（BER）通过早期职业研究计划以及DOE BER的大气系统研究（ASR）计划的支持。太平洋西北国家实验室（PNNL）由Battelle Memorial Institute根据合同DE-AC06-76RL01830为DOE运营。我们还要感谢James