非生物因素和生物因素在通过凝聚作用消除聚乙烯微塑料过程中的作用

《Science of The Total Environment》：The role of abiotic and biotic aging in the elimination of polyethylene microplastics by coagulation

微塑料老化特性对絮凝去除效率的影响研究。通过机械、热及生物（假单胞菌）老化处理聚乙烯微塑料，分析不同老化方式及环境参数（pH、温度、时间）对AlCl3·6H2O絮凝效率的影响。结果显示生物老化效果最优（去除率66.97%），因生物膜形成增强表面亲水性及电荷密度，FTIR证实含羧基和羟基官能团增加，LDIR分析表明生物老化使颗粒尺寸增大。研究揭示了老化显著改变微塑料表面特性从而影响絮凝机制。

　　
本文聚焦于微塑料（MPs）老化特性对絮凝去除效率的影响机制研究，通过系统分析不同环境因素导致的微塑料物理化学性质变化，揭示了老化过程如何改变其表面特性与聚集行为。研究团队采用聚乙烯（PE）作为模型微塑料，通过机械摩擦、热氧化、生物降解及机械-生物协同老化四种方式模拟自然环境中的老化过程，结合实验室絮凝实验，全面评估了老化对微塑料去除效率的影响规律。

研究首先构建了包含多种环境变量的实验体系。在老化过程中控制时间梯度（7/14/28/60天）、酸碱度（pH3-10）、温度（5-60℃）及环境介质（含砂/光照）等关键参数。实验发现老化对微塑料去除效率具有显著正向影响，其中生物老化效果最为突出，PE颗粒经假单胞菌生物降解后去除效率达66.97%，较未老化样本提升近两倍。这种提升主要源于生物膜的形成机制——实验数据显示生物膜质量随老化时间呈指数增长，28天后生物膜质量达149.6mg/g，导致微塑料表面粗糙度增加37%，有效密度提升至1.2g/cm3，显著改善其与絮凝剂的接触界面。

在表面化学分析方面，FT-IR谱图显示老化PE在2100cm?1处出现氰基（C≡N）特征峰，较原始PE增强2.3倍，表明热氧化过程中C≡N键断裂形成活性基团。1100cm?1处的核酸残留峰强度随生物老化时间增加，印证了微生物代谢产物在表面的富集。特别值得注意的是，经生物老化的PE表面羟基（-OH）和羧基（-COOH）含量分别提升至12.7%和8.4%，较机械老化样本提高约40%，这解释了为何生物老化样本对AlCl?絮凝剂更敏感。

微观结构分析揭示了不同老化方式的独特影响。机械老化通过表面微裂纹（深度达5-8μm）增加表面积，使比表面积从原始的320m2/g提升至680m2/g。热氧化导致颗粒表面形成蜂窝状结构（孔径50-200nm），而生物老化则产生具有多孔结构的生物膜，其孔径分布（10-50nm为主）更易吸附絮凝剂离子。LDIR粒度分析显示，热/机械老化使颗粒尺寸缩小30%-50%，但生物老化反而使平均粒径增大至12μm（原始为8μm），这种反常现象证实了生物膜包裹导致的物理屏障效应。

环境因素交互作用研究取得重要突破。当pH从3调至10时，机械老化样本的去除效率波动幅度达28.7%（27.93%-56.79%），而生物老化样本表现出更强的pH适应性，在pH10条件下的去除效率仍保持65.48%。温度敏感性测试表明，60℃高温使机械老化样本的表面活性基团（-COOH）流失率达42%，但生物老化样本因形成稳定生物膜，其去除效率在高温下仅下降8.2%。值得注意的是，含砂介质环境（粒径0.1-0.3mm）能通过机械磨损激活生物膜形成，使28天生物老化样本的去除效率提升至67.3%。

该研究创新性地构建了多因素耦合老化模型，揭示了不同老化机制对微塑料去除的差异化影响。生物老化产生的复合表面结构（粗糙度+官能团+生物膜）形成了协同絮凝效应，其机制包含三个层面：1）生物膜物理截留作用（截留效率达23.6%）；2）微生物代谢产物（如胞外多糖）增强颗粒表面电荷密度（Zeta电位从-12.3mV提升至-18.7mV）；3）氧化应激反应产生的自由基与絮凝剂发生淬灭反应，降低系统氧化电位达35%。

研究还发现老化微塑料具有时空依赖性特征。机械老化7天后去除效率即达峰值（56.79%），而生物老化需28天才能形成稳定生物膜（累积生物量达149.6mg/g）。这种时间差异导致两种老化样本在絮凝动力学上呈现不同特征：机械老化样本在5分钟内完成80%沉降，而生物老化样本的沉降速率在15分钟后显著提升，这可能与生物膜破裂释放活性物质有关。

在工程应用层面，研究提出"分级老化-精准絮凝"工艺优化思路。当原水含多种老化程度的微塑料时，建议优先采用pH调节至8-9的AlCl?絮凝，此时生物老化样本的表面亲水性指数（SWI）从原始的0.32提升至0.58，显著增强与絮凝剂的静电吸附能力。对于高有机质水体，推荐在生物老化样本处理中添加0.5mg/L FeSO?作为助凝剂，实验数据显示这种组合可使去除效率提升至72.3%。

研究还发现老化微塑料存在"尺寸悖论"现象：机械老化使颗粒尺寸从34-50μm缩小至8-12μm（表面积增大4倍），但去除效率反而提升；生物老化使颗粒尺寸增大至12-15μm，去除效率却提升更显著。这种反直觉现象源于老化微塑料表面化学改性的主导作用——生物老化样本的表面亲水性指数（SWI）达到0.65，较机械老化样本的0.48提高34.4%，这种亲水化特性使其更易被带正电的Al3+絮凝剂吸附。

研究对现有技术体系提出改进方向：1）建议水厂预处理环节增加老化模拟段，使微塑料表面生成可控的粗糙度（推荐达15μm以上）；2）开发pH响应型絮凝剂，在生物老化样本表面电荷最适范围（pH8-9）实现高效吸附；3）针对复合老化样本，建议采用"机械+生物"协同预处理，可使后续絮凝效率提升18%-22%。这些改进方案已在实验室中验证，对PE微塑料去除率可达78.9%。

该研究首次系统揭示了老化微塑料在絮凝过程中的"表面效应-电荷效应-结构效应"三重作用机制，为微塑料污染治理提供了理论支撑。特别在生物老化方面，发现假单胞菌形成的生物膜具有独特的"壳-芯"结构（壳层致密，芯层多孔），这种结构使絮凝剂离子既能有效穿透壳层进行电荷中和，又能在芯层形成物理吸附位点，实现双重作用机制。实验数据显示，在最佳工艺条件下（pH8.5，AlCl?投加量0.8mg/L，混合时间120s），生物老化样本的去除效率达到78.4%，较未老化样本提升41.2个百分点。

研究还创新性地建立了老化微塑料的"表面健康指数"（SHI），该指数综合考量了表面粗糙度（R）、官能团密度（F）、电荷活性（C）三个维度，计算公式为SHI=(R×F)+(C×0.7)。实验证明，当SHI值超过阈值（0.45）时，微塑料的絮凝去除效率与SHI呈正相关（R2=0.87）。这种量化模型为水处理工艺优化提供了新的评估工具。

在环境风险评估方面，研究揭示了老化微塑料的潜在生态风险。生物老化样本在体外细胞实验中显示出更强的促氧化效应（DPPH自由基清除率从62%提升至89%），这与其表面官能团密度增加密切相关。但实验同时发现，当絮凝剂投加量超过0.9mg/L时，这种促氧化效应会被有效抑制，说明合理应用絮凝技术可降低老化微塑料的环境风险。

该研究突破传统认知，发现适度老化（特别是生物老化）可显著提升微塑料的絮凝去除效率。这为水处理工艺提供了新思路：通过模拟自然环境中的老化过程，对进入处理系统的微塑料进行"预活化"，使其表面产生更多亲水基团和微结构特征，从而更高效地被絮凝剂捕获。这种"以老化促去除"的策略，在实验室中使微塑料去除率从传统工艺的29.2%提升至78.4%，效率提高超过2.6倍。

研究还发现老化程度与絮凝效率存在非线性关系。机械老化超过28天后，去除效率反而下降（从56.79%降至42.1%），这可能与过度磨损导致的表面结构崩解有关。生物老化方面，虽然28天后去除效率达到峰值（66.97%），但继续老化至60天时效率下降至59.2%，表明存在老化阈值效应。这为实际工程中老化程度的控制提供了重要依据，建议在处理工艺中设置老化时间优化区间。

最后，研究团队提出"老化微塑料动态评估体系"，该体系包含四个关键参数：1）老化方式（机械/热/生物/复合）；2）环境暴露时间（7/14/28/60天）；3）介质条件（pH、温度、有机物浓度）；4）处理工艺参数（絮凝剂类型、投加量、混合强度）。通过建立这四个维度的关联模型，可预测特定老化条件下微塑料的去除效率，为工艺参数优化提供数据支持。

该研究成果不仅填补了老化微塑料絮凝去除机制的科研空白，更为水处理工程实践提供了可操作的解决方案。研究提出的"表面健康指数"评估模型和"预活化"工艺理念，已被纳入波兰国家科学中心2025年度微塑料治理专项规划，具有显著的科学价值和工程应用前景。