利用DES辅助技术构建了Te掺杂的Cu_xO@CoO/NiMo异质结构，该结构具有强烈的电子耦合特性，从而显著提升了碱性电化学水解（alkaline HER）反应的动力学性能

《Separation and Purification Technology》：DES-assisted construction of Te-doped Cu xO@CoO/NiMo Heterostructures with strong electronic coupling for superior alkaline HER kinetics

本研究通过深熔盐溶剂电沉积法制备Te掺杂Cu_xO@CoO/NiMo纳米球阵列催化剂，显著提升碱性析氢反应性能，过电位188.42 mV，塔菲尔斜率88.29 mV dec?1，60小时稳定性良好。密度泛函理论计算表明，Te-CuO和Te-CoO异质界面通过电子耦合促进水分子解离和氢吸附重组，协同效应降低反应能垒，为高效稳定催化剂设计提供新策略。

　　

王文斌|杨伟|于欣|龙涛|邓莎|季青云|孙浩东|张洪武

西安建筑科技大学材料科学与工程学院，中国西安 710055

摘要

通过界面工程诱导多组分之间的协同催化是加速氢演化反应（HER）动力学的一种有效策略。在本研究中，利用深共晶溶剂（DES）的独特溶解性，通过电沉积方法制备了掺碲的Cu_xO@CoO/NiMo纳米球阵列。碲的引入促进了紧密异质界面的形成，触发了自发的电子转移和强大的电子耦合，显著增强了固有的催化活性。因此，优化后的Te-Cu_xO@CoO/NiMo电极在碱性HER条件下表现出优异的性能，在100 mA cm^?2的电流密度下仅需188.42 mV的过电位，Tafel斜率为88.29 mV dec^?1。该催化剂具有出色的耐久性，在高电流密度下可稳定运行超过60小时。密度泛函理论（DFT）计算揭示了一种双功能协同机制：强极化的Te-CuO物种作为水分解的促进剂，加速了水分子的解离（Volmer步骤），而相邻的Te-CoO位点提供了接近热中性的氢吸附能量，从而实现了快速的氢重组和释放。本研究为设计用于大规模可持续氢生产的无粘合剂的电催化剂提供了一条可行的途径。

引言

氢（H₂）作为清洁能源的典型载体，具有高能量密度和零碳排放的特点，使其成为从传统化石燃料转型过程中的关键组成部分[1]、[2]、[3]、[4]。在各种生产方法中，电化学水分解越来越被认为是从可再生资源生成高纯度氢的有效途径[5]、[6]、[7]。然而，实际应用面临挑战：酸性电解质由于严重的腐蚀问题对硬件稳定性提出了严格的要求，而碱性电解虽然在材料上更为宽容，但反应动力学较慢[8]、[9]、[10]、[11]。特别是碱性氢演化反应（HER）受到动力学要求较高的Volmer步骤（水分解）的严重阻碍，这涉及较大的能量障碍和催化剂表面的氢结合能不佳[12]。因此，先进催化剂的设计必须专注于加速水分解并调节氢的吸附自由能。尽管铂（Pt）族金属仍是HER效率的标杆，但其高昂的成本、地球上的稀缺性以及长时间运行下的较差耐久性构成了工业规模化的主要瓶颈[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。鉴于这些经济和技术限制，迫切需要开发出成本效益高、地球上丰富的电催化剂，使其在性能上能够与贵金属相媲美，同时最大限度地减少材料使用。

为了在碱性电解质中实现优异的HER动力学，电催化剂必须同时降低Volmer步骤（水分解）的活化能并优化氢吸附的吉布斯自由能（ΔG_H?）。虽然过渡金属化合物已成为贵金属的具有成本效益的替代品，但其固有的活性往往受到缓慢的水分解动力学和不佳的氢结合能力的限制[18]、[19]、[20]。为了解决这些限制，人们广泛探索了结构工程策略，特别是非金属掺杂和缺陷工程。例如，引入Se、P、B、F或N等阴离子可以有效调节宿主材料的电子构型[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。一个值得注意的例子是掺碳的MoS₂，其中碳的引入诱导了轨道调制，生成了特定的空轨道，从而促进了水分子的吸附和断裂[28]。类似地，氮掺杂也被报道可以增强导电性并增加活性位点，显著降低了过电位[27]。

在阴离子掺杂剂中，碲（Te）相比硫（S）或硒（Se）等较轻的硫族元素具有明显优势。Te的电负性（2.1）远低于氧（3.44）或硫（2.58），这赋予了宿主晶格更多的金属特性，从而增强了固有的电导率[29]。此外，Te的大原子半径（1.40 ?）相对于氧（0.73 ?）在掺入氧化物结构时会引起显著的晶格畸变。这种有意的应变产生了大量的空位和未饱和的配位位点，这对于修改表面吸附能量至关重要[30]。除了元素掺杂外，形态工程策略，如构建Janus结构或创建原子空位，也是另一个研究前沿。Janus型过渡金属硫族化合物（TMDCs）由于其不对称的原子排列，表现出由内部结构应变和内置电场驱动的增强催化活性[31]、[32]、[33]。

值得注意的是，许多基于过渡金属的电催化剂实际上充当“预催化剂”。最近的研究表明，这些材料在碱性HER过程中经常会发生动态表面重构，演变成热力学稳定的非晶态氧氢氧化物相，这些相才是真正的活性位点[34]、[35]。理解这种重构对于解释稳定性和活性至关重要。尽管在掺杂或缺陷工程方面取得了一些成功，但关于将重阴离子掺杂（如Te）与多组分异质结构协同整合以从根本上优化反应途径的研究仍然相对较少。至关重要的是，设计这种复杂系统需要深入理解各组分之间的相互作用。正如Gunawan等人的最新研究[36]所展示的，阐明各个金属组分（如Ni和Fe在共催化系统中的不同作用）的具体贡献，对于合理设计界面以最大化协同效应和优化催化动力学至关重要。

受这些挑战的驱动，本研究重点通过精确的电子和几何调控来优化关键中间体（H、H₂O和OH）的吸附能量。我们报告了使用基于Ethaline的深共晶溶剂（DES）作为反应介质成功合成了一种新型的Te-Cu_xO@CoO/NiMo复合电催化剂。与传统的水基合成方法不同，DES系统在塑造催化剂形态方面发挥了特定的机制作用。胆碱氯化物和乙二醇之间的有序氢键网络起到了超分子“软模板”的作用，选择性地吸附在特定的晶体面上。这种相互作用抑制了快速的随机聚集，促进了各向异性的生长，形成了可控的层次化纳米球和纳米花，而不是不规则的聚集体[37]。我们利用了一系列综合的表征技术，从X射线衍射（XRD）和电子显微镜（SEM/TEM）到表面敏感的光谱技术（XPS、Raman），系统地阐明了制备材料的组成和微观结构。此外，通过将严格的电化学评估与密度泛函理论（DFT）计算相结合，我们深入了解了Te-Cu_xO@CoO/NiMo界面内的强电子耦合如何促进碱性HER过程。这项工作不仅提供了一种高性能的电催化剂，还为可持续能源应用中先进异质结构的设计提供了理论见解。

材料合成的详细描述，包括DES辅助的电沉积协议、表征技术和电化学测量程序，见补充信息（实验部分）。

结果与讨论

Te-Cu_xO@CoO/NiMo复合材料的制备过程如图1a所示。初步的结构验证通过X射线衍射（XRD）进行。如图S1所示，NiMo基底的衍射谱与标准镍参考样品（PDF#04–001-0091）相比有明显的偏移，证实了钼掺入镍晶格中形成了非晶态Ni_xO@CoO合金[38]。对于合成的Te-Cu_xO@CoO/NiMo电极（图1b），

结论

总之，我们通过一种简便的电沉积策略成功制备了一种稳定的掺碲Cu_xO@CoO/NiMo电催化剂。碲的引入不仅促进了Cu_xO@CoO前体的原位重构，还构建了紧密的异质界面，从而增强了Te-CoO和Te-Cu_xO物种之间的电子耦合。与传统的基于粘合剂的Pt/C电极不同，这种集成结构表现出更好的机械稳定性

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52174261）的财政支持。作者感谢Shiyanjia实验室的董慧女士（www.shiyanjia.com）在XPS分析方面提供的宝贵帮助。