通过 Band 工程方法制备的 Fe-SrTiO?，用于可见光光催化分解新兴污染物；揭示其作用机制及毒性特性

《Separation and Purification Technology》：Band-engineered Fe-SrTiO 3 for visible light photocatalytic breakdown of emerging contaminants; mechanistic and toxicity insights

Fe掺杂SrTiO3光催化材料制备及对CIP和PFOA的降解机制研究。采用水热法合成不同Fe:Ti比例催化剂，证实Fe掺杂使禁带宽度从3.17 eV降至2.70 eV，增强可见光吸收并抑制电荷复合。FeSK-0.03表现最优，120分钟降解CIP达95%（kapp=0.0247 min-1），PFOA降解27.9%。自由基捕获实验表明超氧自由基（O2•?）主导降解，同时存在光生空穴（h+）和羟基（HO•）。LC-MS/MS分析揭示三条降解路径：哌嗪环断裂、脱氟和脱羧，生成13种CIP降解产物。BOD5/COD比值显示中间产物生物有效性先升后降，最终随矿化度回升。急性毒性测试显示处理后样品对Vibrio fischeri和Daphnia magna毒性降低至安全水平。本研究首次实现可见光驱动PFAS降解的机理-生态毒理整合框架。

　　

苏雷什·库马尔·潘迪（Suresh Kumar Pandey）|桑德拉·罗马克（Sandra Romac）|马蒂娜·库贾维奇（Martina Kujavic）|约西帕·帕帕茨·扎吉奇（Josipa Papac Zjacic）|马林·科瓦奇奇（Marin Kovacic）|玛丽亚娜·克拉利奇·罗科维奇（Marijana Kraljic Rokovic）|弗拉基米尔·达纳尼奇（Vladimir Dananic）|赫尔沃耶·库西奇（Hrvoje Kusic）|博斯蒂扬·泽内尔（Bostjan Zener）|博斯蒂扬·杰诺里奥（Bostjan Genorio）|乌尔斯卡·拉夫伦奇奇·斯坦加尔（Urska Lavrencic Stangar）|娜塔莎·诺瓦克·图萨尔（Natasa Novak Tusar）|安娜·隆卡里奇·博齐奇（Ana Loncaric Bozic）

克罗地亚萨格勒布大学化学工程与技术学院，Maruli?ev trg 19，10000 萨格勒布

摘要

通过水热法合成了掺铁的SrTiO₃（Fe-SrTiO₃）钙钛矿，其中Fe:Ti的摩尔比分别为0.03、0.05和0.07，并对其降解环丙沙星（CIP）和全氟辛酸（PFOA）的能力进行了评估。结构、形态和光电学表征证实了铁的成功掺入，带隙从3.17 eV缩小到2.70 eV，可见光吸收增强，载流子复合现象得到抑制。FeSK-0.03表现出最佳性能，包括最高的光电流密度、最低的电荷转移电阻，以及适合生成羟基（HO•）和超氧阴离子（O₂•^?）的价带（VB）和导带（CB）。因此，FeSK-0.03在120分钟内实现了95%的CIP降解速率（k_app = 0.0247 min^?1），并在O₂存在下实现了27.9%的PFOA降解率。对CIP的自由基清除测试表明，O₂•^?是主要反应物种，而光生空穴（h⁺和HO•起次要作用。通过LC-MS/MS分析确定了三种主要的降解途径：哌嗪环断裂、脱氟和脱羧，共生成了13种CIP转化产物。CIP的生物降解性在BOD?/COD比率下短暂增加，随后由于芳香族副产物的积累而下降，但在长时间处理后随着矿化作用再次上升。急性毒性测试在Vibrio fischeri（VF）和Daphnia magna（DM）上显示，最初由于特定有毒中间体的形成而升高，但在180分钟后降至无毒水平。总体而言，本研究建立了一个综合的机制-生态毒理学框架，据我们所知，这是首次利用改性的钙钛矿光催化剂实现可见光驱动的PFOA降解。

引言

水作为地球上生命的基础，维持着生态系统，对人类来说在消费、农业、卫生、能源和公共健康方面不可或缺。保护水资源对于可持续发展至关重要，而废水处理对于保持水质和再利用至关重要。历史上，废水处理主要针对物理、无机和微生物污染物，但随着合成化合物种类的增加和使用范围的扩大，有机化学污染物变得越来越重要[1]、[2]。

在这种背景下，新兴污染物（CECs）已成为关注的重点。CECs包括一类天然和人为来源的化合物，它们要么是最近引入环境的，要么是最近才被认识到具有广泛性和潜在危害性的[3]。主要子类别包括药品和个人护理产品（PPCPs）、微塑料（MPs）、农药、工业化学品以及多氟烷基和全氟烷基物质（PFAS）[4]、[5]、[6]、[7]。鉴于这些污染物的持久性和对生态系统及人类健康的潜在风险，药品和PFAS越来越被视为需要在水处理策略中给予特别关注的优先污染物[8]、[9]、[10]。

传统的废水处理方法（如沉淀、吸附、混凝、活性污泥生物降解）通常对CECs的去除效果不佳。PFAS由于强CF键）而难以降解，而药品由于其复杂的结构和抗生物降解性也难以分解[11]、[12]。因此，高级氧化/还原过程（AO/RPs）因能够有效降解CECs而受到关注[13]、[14]。这些过程会产生高活性的氧物种（ROS），如羟基自由基（HO•）、硫酸根自由基（SO₄•^?）、超氧自由基（O₂•^?）、单线态氧（¹O₂）和过羟基自由基（HO₂•），这些物种具有很强的氧化还原能力，从而实现有效的CECs降解[15]。

在AO/RPs中，光催化技术尤其具有前景。虽然一些AO/RPs需要外部氧化剂来生成ROS，但光催化则通过半导体材料的直接光激发来实现这一过程，通常利用太阳光，从而实现可持续且无需试剂的降解途径。然而，光催化的效率在很大程度上取决于光催化剂的物理化学性质，特别是其带隙能量、载流子迁移率以及光生电子-空穴（e^?/h⁺）对的复合速率[16]、[17]。

钛酸锶（SrTiO₃）是一种钙钛矿型（ABO₃）半导体，因其光化学稳定性、无毒性和适合驱动氧化还原反应的带边位置而受到关注[18]。然而，其应用受到宽带隙（约3.2 eV）和高复合率的限制[19]。由于可以在钙钛矿的A位或B位掺入各种元素，掺杂是一种有效的调谐带隙和通过引入电荷捕获中心来减少复合率的策略[20]、[21]。其中，铁（Fe）能有效改变SrTiO₃的电子和光催化性质。Ti⁴⁺（约0.68 ?）和Fe³⁺（约0.64 ?）的离子半径几乎相同，使得Fe能够在B位掺入而不引起显著的晶格畸变[22]、[23]。铁掺杂可以缩小带隙，产生有利于电荷转移的氧空位，并提供一种经济高效、环境友好的SrTiO₃改性方法[24]、[25]、[26]。铁的多重氧化还原性质（Fe²⁺/Fe³⁺/Fe⁴⁺）进一步增强了催化性能[22]。

尽管基于SrTiO₃的光催化剂取得了进展，但关于铁掺入和掺杂浓度如何影响结构、光学和光催化性质（特别是降解CECs）的理解仍存在不足。为此，我们制备了一系列不同Fe:Ti摩尔比（0.03、0.05和0.07）的Fe掺杂SrTiO₃光催化剂，以增强对环丙沙星（CIP）和全氟辛酸（PFOA）的光催化降解能力。选择CIP和PFOA作为两类高优先级且化学性质不同的CECs的代表。CIP是一种富含杂原子的氟喹诺酮类抗生素，对传统生物处理具有抗性。尽管它可以经历氧化和还原两种转化途径，但其光催化降解明显受益于电子辅助机制[27]、[28]。PFOA是最持久且最常检测到的PFAS之一，其CF键较强，对氧化降解的敏感性较低，因此需要电子驱动的转化[29]、[30]、[31]。它们不同的分子结构和降解特性使得可以评估光催化剂处理“传统”CECs和高度持久性污染物的能力，同时阐明铁掺入在增强载流子利用和电子介导的光催化途径中的作用。虽然已有研究利用基于SrTiO₃的光催化剂在可见光下降解药品（如CIP）[32]、[33]，但据我们所知，尚未有研究报道使用钙钛矿型光催化剂在可见光条件下降解PFAS，这正是本研究所要解决的问题。铁掺杂的目的是将SrTiO₃的光吸收扩展到可见光区域并促进ROS的形成，从而提高整体光催化性能。本研究的具体目标是：（1）使用水热法合成Fe掺杂的SrTiO₃光催化剂，控制Fe:Ti的摩尔比；（2）表征铁掺入的结构和光学效应；（3）评估对选定CECs（CIP和PFOA）的光催化降解效果；（4）通过自由基清除机制阐明降解机制；（5）评估降解产物的毒性。

化学物质

本研究中使用的所有化学物质均为试剂级或更高级别，按原样使用，无需进一步纯化。四丁基氧化钛（Ti[O(CH₂CH₂CH₃)₂]₄（98%）、硝酸锶（Sr(NO₃)₂（99%）、全氟辛酸（PFOA, C₈HF₁₅O₂，96%）和环丙沙星（CIP, C₁₇H₁₈FN₃O₃，98%）购自Acros Organics（比利时Geel）。九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）来自Fisher Scientific（英国莱斯特郡），氢氧化钠（NaOH）和硫酸钠（Na₂

光催化材料的结构、表面和形态特性

图1a显示了原始（SK）和Fe掺杂的SrTiO₃样品（FeSK-0.03、FeSK-0.05和FeSK-0.07）的X射线衍射（XRD）图谱。所有观察到的衍射峰均对应于SrTiO₃的立方钙钛矿结构，空间群为Pm3?m，与标准JCPDS卡片编号86–0179一致。由于Fe³⁺（0.64 ?）和Ti⁴⁺（0.68 ?）的离子半径相对接近，Fe³⁺离子更容易替代SrTiO₃晶格中的Ti⁴⁺离子（离子半径：1.18 ?）。图1b

结论

本研究合成了Fe掺杂的SrTiO₃光催化剂，Fe:Ti的摩尔比为0.03、0.05和0.07，以增强在模拟太阳光照射下对选定CECs的光催化降解能力。结构分析（XRD、XPS）和STEM-EDXS证实铁成功掺入了SrTiO₃晶格，而SEM和BET结果显示铁掺杂诱导出了类似花椰菜的形态，并使比表面积几乎翻倍，从而增加了活性物质的可用性

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢斯洛文尼亚研究机构（ARIS）和克罗地亚科学基金会（HRZZ）的财政支持，项目编号为IPS-2022-02-4780（“水中全氟化合物的光辅助光催化降解，SoAPperF”）和ARIS项目J2-4444以及项目P1-0134；以及卢布尔雅那大学的跨学科预备项目Nanostructurome 802-12/2024-5。作者还感谢萨格勒布大学计算中心（SRCE）的支持

参与同意

所有作者确认他们亲自并积极参与了本研究的工作以及手稿的准备工作（根据上述贡献和角色），并对内容承担公开责任。

出版同意

所有作者完全同意期刊的出版政策，如果论文获得批准发表，我们将不选择“开放获取”选项。

伦理批准

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  论文适当承认了共同作者和合作研究人员的贡献，如下方作者贡献部分所详述。
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  该研究没有引发任何伦理问题。

资助

本研究由以下项目资助：项目“水中全氟化合物的光辅助光催化降解”（SoAPperF），资助编号J2–4444（斯洛文尼亚研究机构ARIS）和IPS-2022-02-4780（克罗地亚科学基金会HRZZ）；项目“可持续发展化学”，资助编号P1–0134 ARIS；以及跨学科预备项目Nanostructurome”，资助编号802–12/2024–5（卢布尔雅那大学）。