《Talanta》：Solvent-Triggered Dual-Emission Switching of Carbon Dots for Ratiometric Discrimination of Methanol and Ethanol
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本研究开发了一种新型双发射碳点（p-PD CDs），通过两步水热法合成，利用溶剂依赖荧光特性实现甲醇在乙醇中的选择性检测，检测限低至0.38 vol%，并成功应用于工业酒精和清洁剂样本分析。
李慧双|冉娜娜|李宏伟|吴玉清
中国吉林省长春市前进街2699号，吉林大学化学学院，超分子结构与材料国家重点实验室，130012
摘要
开发出能够有效区分甲醇和乙醇的方法对于工业安全和质量控制至关重要。本文报道了一种新颖的两步溶剂热合成策略，利用对苯二胺制备了双发射碳点（p-PD CDs）。这些p-PD CDs表现出独特的溶剂依赖性荧光特性：在乙醇中，它们主要在445纳米处发出蓝色光，而在甲醇中，蓝色光显著减弱并红移至465纳米。这种明显的溶剂致变色现象提供了一种比率荧光信号（I445/I598），能够在两个线性范围内（1-60体积%和60-100体积%）实现高选择性的甲醇检测，检测限达到0.38体积%。通过透射电子显微镜（TEM）、飞秒瞬态吸收（fs-TA）和紫外光电子能谱（UPS）的全面表征发现，荧光差异源于甲醇导致的p-PD CDs聚集。这种聚集是由于甲醇相比乙醇具有更弱的疏水相互作用和更强的氢键作用，从而导致蓝色光发生聚集诱导的猝灭（ACQ）以及非辐射衰减路径的加速，这一点通过时间分辨和瞬态吸收光谱得到了证实。实际应用中，该方法在工业乙醇和商用清洁剂中成功实现了甲醇的准确定量，回收率高达99.5-101.7%，显示出其在实际应用中的巨大潜力。
引言
工业酒精是一种重要的化学原料和溶剂，但其生产过程中常会产生有毒副产物如甲醇。尽管甲醇在物理性质上与乙醇非常相似，但它对人类的视觉和中枢神经系统具有高度毒性；即使少量也会导致失明或死亡。由于成本较低，工业酒精有时会被非法掺入假冒饮料中。如果这些饮料中含有过量的甲醇——无论是作为天然杂质还是添加剂——都可能导致大规模中毒，这在历史上屡见不鲜[1]。因此，对工业酒精中的甲醇含量进行严格、准确和快速的检测是一项关键技术任务。此外，从工业质量控制的角度来看，甲醇含量是评估酒精品质的关键指标。精确监测对于优化生产、提高纯度以及确保化工和制药下游应用的安全性至关重要。
已经有多种分析技术被用于甲醇的检测，包括循环伏安法、石英晶体微天平（QCMs）、色谱法、比色法等[2]、[3]、[4]、[5]。气相色谱法因其高灵敏度而成为标准检测方法[4]。近年来，基于传感技术的比色和荧光检测方法发展迅速。目前大多数报道的甲醇比色方法都是基于间接测量原理。例如，首先将甲醇氧化成甲醛，然后再进行检测[5]；或者与羟基形成可逆化学键以实现比色检测[6]。然而，这些方法通常选择性较低，且需要较高的pH值或催化剂。相比之下，荧光探针因其高灵敏度、快速响应和简单操作而受到青睐，能够提供背景干扰较小的可见光信号[7]、[8]。通过分析物与发色团/荧光团之间的弱相互作用诱导分子内电荷转移（ICT）过程，实现了简单、快速且便携的甲醇检测[9]。主要挑战在于各种酒精之间的高度相似性，使得选择性检测甲醇极为困难。很少有荧光探针能够区分甲醇和乙醇；大多数荧光探针是通过开关荧光来工作的[10]、[11]。关键在于，目前还没有基于染料的传感器能够通过肉眼可见的颜色变化直接区分甲醇和其他酒精，这凸显了该领域的一个重要研究空白。
与有机荧光探针相比，碳点（CDs）因其合成路线简单、荧光强度高和化学稳定性优异而受到青睐[12]、[13]。这些特性使它们在传感、生物成像、催化和药物递送等领域得到广泛应用[14]、[15]、[16]、[17]。近年来，研究人员开发了利用CDs检测甲醇的荧光方法。例如，Latha等人制备了氮掺杂的碳纳米点，并将其用于检测水和酒精饮料中的微量甲醇[18]。Wang等人采用一步微波法合成了阿莫西林碳纳米点，可以快速识别和定量可食用酒精中的甲醇[19]。尽管已经开发了几种基于CDs的甲醇传感器，但它们通常依赖于监测单一荧光发射的变化。这种方法容易受到实验条件（如探针浓度或仪器效率）变化的影响而产生误差。比率荧光方法通过同时测量两个发射信号有效克服了这一限制，能够自我校准以应对环境和仪器波动，从而实现更可靠和定量的检测[20]、[21]。因此，虽然已经合成了用于传感的目标双发射CDs，但它们的制备过程往往需要复杂的步骤或多个前体[22]、[23]。据我们所知，目前还没有能够产生可见颜色变化的甲醇比率荧光探针，这表明该领域存在重要的研究空白。
在这项工作中，我们采用了一种新颖的两步溶剂热合成策略，利用对苯二胺（p-PD）制备了双发射碳点（p-PD CDs），这些CDs在甲醇和乙醇中表现出不同的荧光响应。在乙醇中，CDs显示强烈的蓝色光（约445纳米）和红色光（598纳米）；而在甲醇中，蓝色光红移至465纳米且强度显著减弱，红色光仅略有下降。这种变化和强度差异形成了一个比率荧光信号（I445/I598），使得在宽线性范围内以低检测限（LOD）实现甲醇的定量检测。这一现象归因于甲醇对高能态电子的动态猝灭作用。该探针已成功应用于工业乙醇和商用清洁剂样品中，显示出其在酒精行业质量和安全控制中的巨大应用潜力。
材料与设备
对苯二胺（p-PD）、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲酰胺、二甲基亚砜（DMSO）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等化学品均从Aladdin Reagent购买，纯度均高于99%。
荧光和紫外-可见光吸收光谱分别使用RF-5301PC光谱荧光仪（Shimadzu，日本）和UV-3600分光光度计（Shimadzu，日本）记录。
p-PD CDs的合成与表征
采用基于先前报道的改进水热方法[24]、[25]，在高温高压条件下使用水或乙醇作为反应溶剂合成了p-PD CDs（方案1）。W-CDs在乙醇中的光学性质如下：如图1a所示，W-CDs在244纳米和285纳米处有两个强吸收峰，在348纳米处有一个弱峰，在528纳米附近有一个宽吸收带。在390纳米处激发时，它们
实际样品中的应用
为了验证基于p-PD CDs的传感平台的实际效用，我们将其用于测定两种商业产品中的甲醇含量：99%工业乙醇和95%工业清洁剂。通过标准回收实验评估了该方法的准确性和重复性（表3，图S20）。分析前，所有实际样品均使用分子筛进行脱水处理，以消除水分的潜在干扰。
结论
总结来说，我们通过策略性地切换反应介质，采用两步溶剂热方法成功合成了独特的双发射碳点（p-PD CDs）。制备的p-PD CDs表现出明显的溶剂依赖性荧光特性：在乙醇中，它们在445纳米处发出强烈的蓝色光，在598纳米处发出微弱的红色光；而在甲醇中，蓝色光红移至465纳米且强度减弱，而红色光仍然明显。在甲醇-乙醇混合物中，
CRediT作者贡献声明
李慧双：撰写——原始草稿、可视化、软件开发、方法设计、实验研究、数据管理。冉娜娜：方法设计、实验研究、数据管理、概念构思。吴玉清：撰写——审稿与编辑、项目监督、资金筹集、数据分析。李宏伟：撰写——审稿与编辑、项目监督、资金筹集、数据分析
披露
在准备本工作时，作者使用了DeepSeek（由DeepSeek公司开发的大型语言模型）来辅助语言润色。该工具仅在人类作者完成全部手稿后使用，仅用于检查和提出语法、拼写、词汇选择和句子结构的改进建议，旨在提高文本的流畅性、清晰度以及符合标准学术英语规范。
创新性声明
本研究提出了一种新颖的两步溶剂热合成策略，利用单一前体（对苯二胺）制备了双发射碳点。所制备的传感器首次实现了通过独特的发射颜色变化来区分甲醇和乙醇的比率检测和视觉辨别，这一变化源于超快光谱学揭示的甲醇诱导的聚集机制。
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
我们感谢吉林省科技发展计划项目（项目编号20230204040YY）的财政支持。
