《Toxics》：The Levels, Speciation, and Influencing Factors of Mercury in MSWI Fly Ashes of a High Geological Background Area
Liangliang Yang,
Li Tang,
Qingfeng Wang,
Guangyi Sun,
Peng Liu,
Tianrong He and
Zhonggen Li
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本文针对西南喀斯特高汞背景区（贵州省）的城市生活垃圾焚烧飞灰(MSWI-FA)，通过采集245份样品，系统分析了其总汞(THg)含量、形态分布及影响因素。研究发现，该地区MSWI-FA的THg加权几何均值高达22.14 mg/kg，显著超过全国平均水平，且形态以元素态(F4)为主，但部分样品水溶态(F1)和离子交换态(F2)比例较高，环境风险不容忽视。研究为高背景地区含汞废物的分类管理与飞灰安全处置提供了关键科学依据。
1. 引言
随着城市化进程，全球每年产生的城市固体废物(MSW)已超过21亿吨，中国占比超过12%。焚烧处理因其显著的减量化和热能回收优势，自2020年起已成为中国处理生活垃圾的主要方式。截至2024年底，中国在运的生活垃圾焚烧(MSWI)设施达739座，年处理能力2.19亿吨，规模居世界首位。焚烧过程每年产生约1000万吨飞灰(MSWI-FA)，因其富含重金属和二噁英等持久性有机污染物，被列为危险废物(HW18)。其中，汞(Hg)因其高毒性、强生物累积性和长距离大气传输能力，被《关于汞的水俣公约》列为优先控制污染物，控制其从废物焚烧设施的排放已成为全球关键目标。
生活垃圾中的汞主要来源于电子废物（如汞开关、电池）、荧光灯管以及含汞药品和化妆品。在850–1100 °C的焚烧温度下，汞几乎全部汽化为单质汞(Hg0)，
进入烟气处理系统。在富含氯的氧化性烟气环境中，Hg0可被氧化为二价汞(Hg2+)，随后被飞灰或颗粒碳吸附形成颗粒态汞。在烟气处理过程中，气态Hg2+易溶于石灰浆，并随浆液蒸发转化为颗粒态汞。用于二噁英控制的活性炭喷射也捕获气态汞。因此，生活垃圾中60–100%的汞最终被截留在飞灰中。除总汞外，汞的形态是评估其环境风险的关键因素。酸溶性汞易被雨水淋溶，导致土壤和地下水污染，并可能进入食物链。相反，可还原态汞在厌氧条件下可转化为毒性更强的甲基汞(MeHg)。
贵州省因其丰富的汞矿资源，在汞污染和地球化学研究中地位独特。该省位于环太平洋汞矿带中心，已发现至少12个大型和超大型汞矿，拥有全国80%的已探明汞储量，导致其土壤汞背景值（平均0.151 mg/kg）显著高于全国均值。此外，该省喀斯特地貌广布，生态系统敏感脆弱，地下水系统复杂，污染物易引发严重生态后果。近年来，贵州省生活垃圾焚烧处理比例快速增长，但相关研究多集中于中国沿海发达地区，对高地质汞背景区飞灰中汞的特征认知仍存在显著空白。
本研究聚焦贵州省代表性的MSWI-FA，旨在阐明不同地区飞灰中总汞的时空分布特征，识别其变异性的影响因素，并通过五步连续化学提取技术分析汞形态，以评估其潜在环境风险。研究结果将为MSWI-FA的安全处置提供科学依据，并为全球其他高汞地区的固体废物管理提供参考。
2. 材料与方法
研究团队为保障空间覆盖的全面性，从贵州省9个地州市的18座MSWI设施收集了飞灰样本，其地理分布与省内主要汞矿位置如图1所示。所有设施均采用炉排炉技术，并配备类似的烟气处理系统，处理能力在400至2400吨/天之间。飞灰样品于2022至2024年间从袋式除尘器灰斗采集，共获得245份样品，每份约1公斤。在6座焚烧厂进行了更密集的采样，以评估飞灰汞浓度的时间变化。
总汞浓度采用逆王水消解-冷蒸汽原子吸收光谱法(CVAAS)测定。质量控制使用国家有证飞灰标准物质，回收率在96.6%至103.3%之间，保证了方法的准确性。从11座焚烧设施的16个代表性样品中选取进行汞形态分析，采用五步连续提取技术区分水溶态(F1)、离子交换态(F2)、酸溶态(F3)、元素态(F4)和硫化物结合态(F5)汞。各形态汞含量采用冷蒸汽原子荧光光谱法(CV-AFS)测定。连续提取总量与单步消解总汞的比值平均为82.69 ± 12.16%，表明分析准确度可接受。此外，还分析了飞灰中主要组分、痕量金属、类金属、氯含量及pH值等参数，以识别影响因素并评估化学特征。
3. 结果与讨论
3.1. 焚烧飞灰中的总汞
3.1.1. 不同焚烧厂间的总汞差异
不同样品间的总汞含量范围从0.52 mg/kg到444.38 mg/kg，差异近三个数量级。不同焚烧厂飞灰的几何平均汞浓度差异显著，从MSWI #18的0.85 mg/kg到MSWI #11的223.33 mg/kg不等，如图2所示。位于贵州省东北部的MSWI #11飞灰总汞浓度异常高，平均达223.33 mg/kg。省会贵阳的两座设施MSWI #5和#6的几何均值分别为25.44 mg/kg和22.43 mg/kg，也处于较高水平。而西北部的MSWI #1和#18总汞水平最低。由于所有设施采用可比的技术，这表明飞灰中总汞水平主要取决于所处理废物中的汞含量，而非单纯的地理因素或处理规模。
考虑到各厂处理能力和数据的严重偏态分布，采用加权几何均值来代表18座焚烧厂飞灰的整体汞浓度，计算结果为22.14 mg/kg。这一数值高于中国15座MSWI设施报告的国家平均水平（10 mg/kg）以及对国内76座工厂的综述均值（6.14 mg/kg），表明贵州飞灰中的汞含量相对较高。与国内外其他地区相比，贵州的汞含量处于中高水平。值得注意的是，MSWI #11的汞浓度是中国目前有记录以来焚烧飞灰中的最高值。
3.1.2. MSWI-FA中总汞的时间变化
图3展示了6座采样量较大的焚烧厂飞灰汞浓度存在显著的时间波动，表明飞灰汞水平受所处理废物成分变化的显著影响。这些波动可分为三种类型：(1) 高频次、大幅度波动（MSWI #11），在短期内可从低于100 mg/kg骤升至超过400 mg/kg，呈现明显的峰值-脉冲特征，表明间歇性有高汞废物（如废荧光灯管、含汞电池、破损温度计等）进入焚烧系统。(2) 中频次、中幅度波动（MSWI #9, #10, #13, #14），波动幅度小于第一类，但变化范围仍然较广。(3) 相对稳定、低幅度波动（MSWI #12）。总之，飞灰汞含量存在时间变异性，但其总汞含量仍是反映当地生活垃圾汞浓度的可靠指标。
3.1.3. 影响MSW-FA中总汞的因素
图4及附录图A1展示了汞与飞灰中各种主要和微量元素之间复杂的关系。排除高汞的MSWI #11数据后，在其余17座工厂中观察到汞与钾(K)、钠(Na)、氯(Cl)和镉(Cd)之间存在显著的正相关关系。与氯的正相关尤为显著，本研究MSWI-FA中平均氯含量高达19.0 ± 4.9%，高氯环境利于低温下形成气态氯化汞(HgCl2)，随后冷凝或附着在飞灰颗粒上。钾和钠主要来源于厨余垃圾，在焚烧过程中蒸发后凝结于飞灰，可能作为冷凝核或指示剂。镉与汞的强正相关性，提示两者在城市生活垃圾中来源相近（如电池、电子废物），并经历类似的“挥发-凝结”化学过程。砷(As)和铜(Cu)与汞的相关系数近乎为零，可能与它们在焚烧过程中多留存于底灰的行为有关。锌(Zn)、锑(Sb)和铅(Pb)与汞的相关性较弱。与汞呈显著负相关的元素包括铁(Fe)、钙(Ca)、镁(Mg)和锰(Mn)，这可能与用于中和酸性气体的过量石灰浆注入导致的稀释效应有关。飞灰的高pH值也证实了过量石灰的影响。硒(Se)与汞多呈负相关，两者在高温下均易挥发，烟气中的硒可能与气态汞反应形成硒化汞，但本研究中飞灰硒含量很低，表明生活垃圾中混入的含硒废物有限。
3.2. MSW-FA中汞的形态
图5显示了16个样品中汞形态分布呈现清晰一致的模式，其中F4（元素汞）是最主要的形态，占比在52.71%至95.95%之间（平均86.61%）。在分析的16个样品中，仅#2、#5和#11的F4比例低于80%，其余13个样品均超过此阈值，部分样品甚至超过90-95%。其他形态的汞含量少得多。F1（水溶态）和F2（离子交换态）在大多数样品中占比通常低于5%，但有两个例外：样品#2的F2比例接近30%，而样品#11的F1约为26%，F2为20%。这意味着汞浓度最高的MSWI #11飞灰，其水溶态和离子交换态汞的总占比也最高，达46%。其水溶态汞浸出液浓度达5.71 mg/L，远超中国地表水V类标准(≤0.001 mg/L)和污水综合排放标准(≤0.05 mg/L)，环境风险突出。F3（酸溶态）和F5（硫化物结合态）汞的比例在所有样品中均极低，通常低于5%甚至未检出。无论MSW-FA中总汞水平高低，F4始终是主要汞形态，这表明焚烧过程中飞灰中汞的主要稳定形态是元素态，这可能与烟气冷却过程中过量HCl存在下的物理化学变化有关。样品#2的形态分布独特，F2占比约为30%，其浸出液汞浓度(0.218 mg/L)超过污水综合排放标准4倍以上，表明其汞吸附不牢固，环境威胁较高。
4. 结论
本研究结果表明，贵州省MSWI-FA中的汞浓度跨越三个数量级，18座设施的加权几何均值为22.14 mg/kg。最高汞浓度（超过400 mg/kg）出现在贵州东部的MSWI #11，创下国内外报道的最高值，其次是省会城市的#5和#6。飞灰中汞的富集受到焚烧过程中化学反应的影响，特别是涉及氯和钾的反应。连续提取结果显示，MSWI-FA中大部分汞以元素态形式存在（可能为Hg2Cl2），但部分样品含有相当高比例的水溶态(F1)和离子交换态(F2)汞，这可能增强其环境迁移性和相关风险。因此，必须谨慎管理飞灰处置，以最大程度降低二次环境污染的风险。未来的工作将侧重于识别生活垃圾中汞的来源，特别是高汞MSWI-FA的来源。此外，在处置和利用MSWI-FA时，建议优先使用汞浓度较低的飞灰，以减少二次汞排放。
尽管有上述观察，但必须承认影响MSWI-FA中汞浓度的因素代表着一个高度复杂的多变量系统。虽然识别出了与Cl、K、Na和Cd等元素的相关性，但相对较低的R2值表明，没有单一因素能明确解释观察到的汞变异性。这表明，由本地化废物来源和高地质汞背景所驱动的MSW异质性组成，与焚烧过程中瞬态热化学条件之间的相互作用，主导了汞的富集，其复杂性超过了简单的线性关系。因此，未来的研究应从简单的相关性分析转向多因素建模和源解析研究，以更深入地揭示高背景地区汞富集的控制机制。
