改性超疏水PVDF/SiO2/F复合膜的构筑及其在高浓度氨氮废水膜蒸馏处理中的抗润湿性能与氨回收效能研究

《Membranes》：Anti-Wetting PVDF Membrane Modification by Coating Fluoride and Deposing Different Silicon Contents for Membrane Distillation Treatment of Ammonia Nitrogen Wastewater Qianliang Liu, Xin Guo, Hengyu Ai, Hongbo Liang, Fen Li and Caihong Liu

本文综述了一种通过表面氟化与二氧化硅（SiO2）纳米颗粒沉积协同改性商业聚偏氟乙烯（PVDF）膜的策略，旨在提升膜在直接接触膜蒸馏（DCMD）处理高浓度氨氮废水过程中的抗润湿性与运行稳定性。研究通过调控正硅酸乙酯（TEOS）含量优化了膜表面粗糙度与疏水性，发现含6% TEOS的PVDF/SiO2/F复合膜在含表面活性剂（SDS）的盐水中展现出最佳抗润湿性，并在真实废水（尿液与垃圾渗滤液）处理中实现了高效的氨氮回收与总有机碳（TOC）截留，为膜法处理高氨氮废水提供了重要的参数优化参考。

　　

2. 材料与方法

本研究以商业聚偏氟乙烯（PVDF）平片膜（孔径0.45 μm）为基底，通过碱液（7.5 mol/L NaOH）在60°C下处理3小时进行表面羟基化。随后，将三种不同正硅酸乙酯（TEOS）含量（1%、6%和12%）制备的SiO₂溶胶涂覆于羟基化膜表面，完全干燥后再施加氟化溶液，使氟化基团接枝到复合膜表面，最终在40°C烘箱中干燥6小时，制得三种不同硅含量的PVDF/SiO₂/F复合膜（分别命名为M1、M2、M3）。作为对照，在相同条件下制备了未负载SiO₂的PVDF/F膜（MF）以及原始PVDF膜（M0）。

膜制备过程的核心目标是利用氟化降低表面能以提高疏水性，同时通过引入SiO₂纳米颗粒增加表面粗糙度，两者协同构建稳定的超疏水表面，以抵抗高浓度氨氮废水处理过程中的膜润湿问题。

采用扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、X射线光电子能谱（XPS）、全自动比表面积及孔隙度分析仪（BET）和接触角测量仪对改性膜的表面形貌、化学组成、孔隙结构和疏水性能进行了系统表征。

3. 结果与讨论

3.1 膜表面分析

SEM图像显示，原始PVDF膜（M0）具有致密均匀的纤维网络结构。氟化改性后（MF），膜表面部分孔隙被氟聚合物覆盖，但大部分原始孔隙得以保留。随着SiO₂纳米颗粒负载量的增加，膜表面孔隙堵塞现象愈加明显。其中，M2膜（6% TEOS）表面的纳米颗粒分布相对均匀，形成了一层致密的覆盖层；M1膜（1% TEOS）由于负载量低，颗粒附着稀疏；而M3膜（12% TEOS）则因纳米颗粒过载而发生严重团聚，几乎完全覆盖了原始表面。

AFM粗糙度分析表明，M2膜的平均粗糙度（R_a）和均方根粗糙度（R_q）最高，分别为421 nm和544 nm。XPS谱图证实了氟基团和硅元素在改性膜表面的成功引入。BET分析显示，随着SiO₂负载量的增加，膜的平均孔径逐渐减小。

接触角测试表明，M0膜的接触角为115.4°，经氟化改性的MF膜提升至136.2°。负载SiO₂纳米颗粒后，M1、M2、M3膜的接触角分别增至142°、151.7°和145.4°，其中M2膜接触角超过150°，达到了超疏水状态。然而，M3膜因纳米颗粒过度团聚导致有效粗糙度降低，其疏水性反而有所下降。超声波处理稳定性测试显示，M2膜的接触角在6小时后仅下降2.2%，表现出优异的表面稳定性。

3.2 MD性能测试

3.2.1 抗润湿性能

在3.5 wt% NaCl溶液脱盐实验中，所有改性膜的通量均低于原始M0膜，其中M3膜因孔隙严重堵塞，通量最低，仅为8.06 kg/(m²·h)。渗透液电导率监测表明，M2膜在整个10小时运行中保持稳定，显示出最佳的盐截留和抗润湿性能。

为评估膜在极端条件下的抗润湿性，在进料液中添加了0.25 wt%的表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）。M0膜在30分钟内通量即降至零，膜完全润湿。MF膜和M3膜分别在运行80分钟和40分钟后发生显著润湿。相比之下，M1和M2膜在120分钟的测试中通量和电导率均保持稳定，其中M2膜表现最佳，展现出优异的抗表面活性剂润湿能力。

3.2.2 氨回收效率

采用模拟氨氮废水（氯化铵配制）评估了膜的氨氮吸收性能。研究表明，提高进料液pH值可增加氨的挥发性，从而提升氨氮吸收率。然而，高pH（如12）条件下，M0膜因表面羟基化导致疏水性下降，吸收率不增反降。而改性膜，特别是M2膜，由于表面氟化和SiO₂层的保护，抗碱腐蚀能力增强，在pH 12时氨氮吸收率高达92.8%。同时，提高进料氨氮浓度（550-1000 mg/L）或渗透侧硫酸吸收液浓度（0.204-0.51 mol/L）对改性膜的氨吸收率和总通量影响不大，进一步证明了其处理高浓度氨氮废水的稳定性与适用性。

3.3 实际废水处理

将性能最优的M2膜与M0膜分别用于源分离尿液和垃圾渗滤液两种实际高氨氮废水的处理。

在处理源分离尿液时，M0膜在5小时内通量迅速衰减至近零，氨氮吸收率仅为28.3%，总有机碳（TOC）截留率降至89.8%。而M2膜在10小时运行中通量保持稳定，最终TOC截留率达97.5%，氨氮吸收率达55.1%，展现出卓越的抗有机污染和抗润湿性能。

在处理成分更为复杂的垃圾渗滤液时，M0膜在3.5小时后即因严重污染和润湿而失效，其TOC截留率和氨氮吸收率分别仅为67.2%和22.31%。相反，M2膜稳定运行10小时，最终TOC截留率为92.4%，氨氮吸收率为37.58%，约为M0膜的1.7倍，充分验证了其在处理高难度实际废水中的长期运行稳定性与高效氨回收潜力。