用于高性能柔性热电材料的非规则层次多孔聚合物

《SCIENCE》：Irregular hierarchical-porous polymer for high-performance soft thermoelectrics

通过添加相分离剂在硒代二酮吡咯环聚合物中形成多尺度孔洞结构，有效降低晶格热导率72%，同时纳米限域促进结晶提升载流子迁移率，实现343K下热电性能zT值达1.64，并兼容喷涂工艺制备柔性热电器件。

　　

编辑总结

在共轭聚合物中引入分级孔结构可以提高其热电性能。Zhang等人通过添加聚苯乙烯作为相分离剂，在硒取代的二酮吡咯咯（diketopyrrolopyrrole）中制备了形状不规则的孔洞。去除聚苯乙烯后，这种多孔结构表现出更强的声子散射效应，从而降低了热导率，同时提高了结晶度并改善了电荷传输能力。这些薄膜在343开尔文时的热电优值（thermoelectric figure-of-merit）为1.64。——Phil Szuromi

结构摘要

引言

共轭聚合物结合了低杨氏模量和优异的加工性能，使其成为可穿戴电子设备中轻量化、低成本热电发电机的理想候选材料。然而，它们的热电性能仍不如柔性无机材料，且可扩展的制造方法有限。为了解决这些问题，我们通过精细调控临界转变相分离过程，开发出了具有不规则分级孔结构的热电聚合物（IHP-TEP）薄膜。这种方法能够同时调节热导率和电荷传输，显著提升了柔性应用的热电优值（zT）。

原理

高迁移率的共轭聚合物通常包含不规则的晶体区域和无定形缠结结构，这会产生多种促进热传导的振动模式。引入从1纳米到几微米大小的多尺度孔洞和通道，可以产生多种声子散射途径，包括边界散射、尺寸效应和声子-声子相互作用，从而抑制晶格热导率。同时，相分离过程中的纳米限制作用促进了分子结晶，提高了载流子迁移率而不牺牲电导率。这种对热传导和电荷传输的双重控制构成了IHP-TEP结构的高性能基础。

结果

为了制备IHP-TEP薄膜，我们采用了基于Flory-Huggins理论的临界转变相分离方法。硒取代的二酮吡咯咯（PDPPSe-12）与聚苯乙烯按70/30的比例混合，形成了一个孔径范围为5.9纳米至1.8微米（孔隙率为0.23 ± 0.01）、通道宽度为5.0纳米至1.3微米的互连孔网络，其中纤维状区域表现出强烈的分子取向。 grazing-incidence X射线散射结果显示π–π堆叠距离从3.70 ?缩短到3.61 ?，晶格相干长度从38 ?增加到43 ?，表明材料的堆积更加有序。这些具有受限分子有序结构的IHP-TEP薄膜具有最低总热导率0.16 W m^?1 K^?1，并且载流子迁移率提高了≥25%，在343 K时的热电优值（zT）达到1.64。该结构适用于可扩展的喷涂涂层工艺，能够制造出轻量化、可通过溶液加工的热电发电机，其归一化功率密度可达1.28 μW cm^?2 K^?2。

结论

通过在10纳米到微米尺度范围内集成随机分布的不规则孔洞和通道，IHP-TEP薄膜有效地分离了热传导和电荷传输。这种结构促进了复杂的热传导散射，同时提高了载流子迁移率，使得软质热电材料的热电优值（zT）达到创纪录的水平，并保持了溶液加工的可行性。这一广泛适用的设计原理可以应用于多种聚合物体系，为高性能、柔性且可持续的热电发电机开发出实用且可扩展的途径，适用于可穿戴和便携式能量收集技术。

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软质热电材料中不规则分级孔聚合物的示意图。

在共轭聚合物中实现的不规则多尺度孔工程通过抑制热传导并提升载流子迁移率，实现了超过1.6的热电优值（zT）。这种可扩展的不规则分级孔结构与喷涂涂层工艺兼容，为下一代可穿戴和便携式热能收集设备提供了轻量化、柔性的解决方案。

摘要

聚合物热电材料是一种本质柔软、成本低廉且重量轻的解决方案，可以将无处不在的热源转化为可持续电能。然而，由于性能不足和制备复杂性的限制，它们的实际应用受到限制。我们开发了具有不规则分级孔结构的热电聚合物，这些孔洞的直径范围从小于10纳米到微米不等。这种多孔结构不仅增强了多种声子散射效应，使晶格热导率降低了72%，还通过纳米限制作用促进了结晶过程，从而意外地改善了电荷传输能力。优化后的薄膜在343开尔文时的热电优值（zT）达到了1.64。此外，这种方法还适用于易于处理的喷涂涂层技术。