大气模拟腔中实时检测烯烃臭氧分解克里奇中间体：稳定化中间体产率与反应动力学的直接测定

《SCIENCE ADVANCES》：Real-time direct detection of Criegee intermediates from ozonolysis of alkenes in an atmospheric simulation chamber

本研究首次在环境条件下利用紫外腔增强吸收光谱（CEAS）技术，在大气模拟腔中实时、直接地测定了臭氧与烯烃（乙烯和四甲基乙烯）反应生成的克里奇中间体（CI）CH2OO和(CH3)2COO的绝对浓度，从而直接确定了稳定化克里奇中间体的产率与反应动力学。这项工作为理解大气中烯烃臭氧分解这一关键化学过程，以及减少相关大气模型的不确定性提供了重要工具。

　　

在广袤的大气环境中，无数看不见的化学反应无时无刻不在上演，其中，臭氧与含有碳碳双键的不饱和挥发性有机化合物发生的臭氧分解反应，是清除这些化合物并产生活性物种（如羟基自由基、过氧自由基）的重要途径。然而，这个看似简单的化学反应，其背后隐藏着一个关键但又难以捉摸的角色——克里奇中间体。这些高活性的分子是臭氧分解反应的最初产物之一，其后续的分解或与其他分子的反应，深刻影响着大气二次污染物的生成、酸雨的形成乃至气候效应，是理解大气氧化化学的关键。

尽管克里奇中间体的重要性早在几十年前就被提出，但直接研究它们却困难重重。传统的实验室研究常常绕过大气中真实的、复杂的臭氧分解反应过程，而是利用光解等方法来产生特定的克里奇中间体。这种方法虽然揭示了其令人意外的高反应活性，但它跳过了大气中真实的碰撞稳定化和复杂的动态过程，而这些过程恰恰决定了中间体的实际产量和反应行为。因此，来自不同研究方法（如间接测量和光解前体法）的产率和动力学数据常常存在巨大差异。例如，对于丙酮氧化物[(CH₃)₂COO]在室温下的单分子分解速率常数，不同研究报告的值竟相差超过300倍。这种巨大的不确定性限制了我们准确评估克里奇中间体在大气化学中的真实作用，也阻碍了预测空气质量和气候变化的模型精度。

为了克服这些挑战，解决不同研究方法间的分歧，并首次在大气条件下直接测量稳定化克里奇中间体，研究人员在《科学进展》上发表了一项突破性工作。他们利用一种称为紫外腔增强吸收光谱的技术，成功地对大气模拟腔中乙烯和四甲基乙烯的臭氧分解反应进行了实时、在线的直接观测。通过这种方法，他们能够像“现场直播”一样，捕捉到反应中瞬间产生的、极其不稳定的甲醛氧化物和丙酮氧化物，并精确测定它们的绝对浓度随时间的变化。这项研究不仅直接验证了稳定化克里奇中间体的存在，更为我们提供了一把“标尺”，能够直接测量其产率和关键的化学反应速率，为厘清大气化学中的这些关键不确定性迈出了坚实一步。

关键技术方法

研究人员在高度仪器化的大气化学反应器（HIRAC）中开展了实验。核心检测技术是宽带紫外腔增强吸收光谱（CEAS），其探测波段为330-390纳米，时间分辨率高达100-200毫秒，有效吸收光程在345纳米波长处可达约280米，从而能以极高的灵敏度对目标中间体进行实时、定量的检测。该腔体被集成在HIRAC大气模拟腔内，实验条件涵盖295 K及100至1000毫巴的压力范围。反应物和稳定产物的监测则结合了长光程傅里叶变换红外光谱和商业臭氧分析仪。实验通过将乙烯或四甲基乙烯（TME）注入预先充满臭氧的腔室来启动反应，并通过注射去离子水来控制不同的相对湿度。

研究结果

乙烯的臭氧分解

通过拟合参考光谱，研究人员从CEAS测量数据中清晰地识别并量化了稳定化克里奇中间体CH₂OO和副产物甲醛。实验数据显示，在无水的条件下，CH₂OO在混合后数秒内生成，随后在数十秒的时间尺度上衰减。在低湿度条件下，CH₂OO的损耗主要由其与自身反应产生的甲醛反应主导。通过建立包含中间体生成、稳定化及后续化学反应的模型，并对所有实验数据进行全局拟合，研究人员在1000毫巴下得到了CH₂OO的稳定化产率为0.38 ± 0.09。该结果与当前基于间接测量的国际纯粹与应用化学联合会推荐值相符。同时，他们确定了CH₂OO与甲醛反应的速率常数为(6.0 ± 1.9) × 10^?12cm³s^?1，并发现此反应中甲醛的再生率为23 ± 9%。这意味着在实验条件下，CH₂OO与甲醛反应生成的二次臭氧化物或羟甲基甲酸酯有相当大一部分被稳定下来，而非完全分解。

2OO（绿色）和HCHO（橙色）的各自贡献。** 数据来自1000毫巴下的实验，初始O₃浓度为2.7 × 10¹⁴cm^?3，乙烯浓度为4.4 × 10¹⁵cm^?3，无水汽，是臭氧分解反应启动后t = 3 s到t = 7 s之间的平均值。插图为光谱中CH₂OO显示指纹振动结构的区域细节。">

2OO浓度（蓝色空心圆）及通过对所有实验的CH₂OO、HCHO、O₃和CO观测进行全局拟合得到的模型拟合（红色实线）。** 数据来自1000毫巴、初始O₃为2.7 × 10¹⁴cm^?3、乙烯为4.4 × 10¹⁵cm^?3的无水实验。插图显示了用于描述体系中化学反应的机理。POZ，初级臭氧化物。">

四甲基乙烯的臭氧分解

与乙烯相比，四甲基乙烯具有更高的臭氧反应活性，且相对于稳定化中间体，其甲醛产率较低。这使得实验中能够产生更高浓度、寿命更长的丙酮氧化物，从而允许进行更详细的产率和化学分析。CEAS数据显示，光谱特征可由(CH₃)₂COO和HCHO的存在完美解释。该中间体在数秒内快速生成，并在数十秒的时间尺度上被清除。研究人员通过在100至1000毫巴的压力范围和多种初始浓度条件下进行一系列实验，成功解耦了中间体生成与损耗的动力学，并获得了对单分子分解与其他潜在双分子反应竞争关系的灵敏度。全局拟合的结果显示，稳定化中间体的产率存在压力依赖性，在100毫巴下为0.45 ± 0.09，在1000毫巴下增至0.61 ± 0.18。此外，(CH₃)₂COO的主要损失过程是单分子分解，其分解速率常数为156 ± 68 s^?1，且在拟合不确定度范围内未观察到显著的压力效应。研究还表明，(CH₃)₂COO会与甲醛反应，其平均速率常数为(9.7 ± 6.8) × 10^?13cm³s^?1。

3)₂COO（绿色）和HCHO（橙色）的各自贡献。** 数据来自1000毫巴下的实验，初始O₃浓度为7.1 × 10¹³cm^?3，TME浓度为1.4 × 10¹⁴cm^?3，时间为臭氧分解反应启动后t = 6 s。拟合给出[(CH₃)₂COO] = 4.1 × 10¹⁰cm^?3和 [HCHO] = 2.0 × 10¹²cm^?3。">

3)₂COO浓度（蓝色空心圆）及通过对所有实验的(CH₃)₂COO、HCHO、丙酮和O₃观测进行全局拟合得到的模型拟合（红色实线）。** 数据来自100毫巴下的实验，初始O₃浓度为2.0 × 10¹⁴cm^?3，TME浓度为1.3 × 10¹⁴cm^?3。插图显示了用于描述体系中化学反应的机理。">

研究结论与重要意义

这项研究首次实现了在大气条件下对臭氧分解反应中稳定化克里奇中间体绝对浓度的直接测量，为研究其产率和动力学开辟了新途径。所报告的产率与当前推荐值相符，但同时也揭示了之前光解前体法与间接测量法在中间体动力学数据上存在巨大差异的部分原因。例如，对于(CH₃)₂COO的单分子分解速率常数，本工作测得的值（156 ± 68 s^?1）与部分光解前体法的研究结果相近，但与基于观测臭氧分解中羟基自由基生成的间接测量值（约2.7-6.4 s^?1）相差甚远，凸显了不同研究方法之间的分歧以及直接测量的必要性。

紫外腔增强吸收光谱技术具有特异性和高灵敏度的双重优势，在无法使用光解源的场合，尤其适用于进一步研究不同烯烃臭氧分解反应的克里奇中间体产率，以及探索更为复杂的克里奇中间体化学。更重要的是，该技术未来有潜力用于测定构象依赖的中间体产率，而目前的大气模型普遍缺乏这方面的信息。不同的中间体构象可能具有不同的反应活性和产物分布，因此，准确测定构象依赖的产率对于构建更精确的大气化学反应机理、理解和预测空气质量与气候影响至关重要。总之，这项开创性的工作为直接测量克里奇中间体产率和动力学提供了有力工具，将有效减少大气化学模型中的关键不确定性，深化我们对这一核心大气化学过程的理解。