《Phycology》：Valorisation of Sargassum spp. for Sustainable Environmental Applications: Polymer Reinforcer, Eco-Friendly Bricks and Carbon-Based Adsorbent
Juan Jesús Reyes Valdez,
Eduardo Alberto López Maldonado,
Tomás Lozano Ramírez,
Minerva Ana María Zamudio Aguilar,
Yarazett Hernández Castillo and
Luisiana Morales Zamudio
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本文综述了针对大规模涌入的加勒比海等海域的马尾藻（Sargassum spp.）生物质，如何从环境挑战转化为有价值的资源。作者通过详细的理化表征（TAPPI标准），系统探讨了其作为聚合物复合增强体、生态粘土砖原料、生物炭（biochar）及活性炭（activated carbon）吸附剂等多条高值化途径，旨在为这种废弃生物质提供可持续的环境解决方案，契合循环经济与碳中和目标。
1. 引言
近年来，热带大西洋和墨西哥加勒比海沿岸生态系统反复遭受大量远洋褐藻——漂浮马尾藻（Sargassum natans）和流叶马尾藻（Sargassum fluitans）的侵袭。这些大规模涌入事件导致了严重的环境、社会和经济影响。自2011年起，特别是2013年后，加勒比海、墨西哥湾和西非沿海的马尾藻涌入事件频发，2015年后已成为一个反复发生的现象。这与大西洋马尾藻带的形成有关，该带从西非海岸延伸至加勒比海盆地，受大洋环流和萨加索海（Sargasso Sea）环流的影响 。
远洋马尾藻的增殖与海面温度上升以及来自非洲和南美河流排放的营养物富集有关。大西洋马尾藻带，也称为东北赤道再循环区（NERR），已被确定为这些藻华的主要来源区。搁浅马尾藻生物质在海滩上过度堆积和随后分解，导致严重的环境恶化，包括沿岸缺氧或缺氧、硫化氢和甲烷等有毒气体排放、海洋生物多样性丧失以及对人类健康的不利影响。同时，依赖旅游业的沿海社区面临重大的经济损失。
尽管存在这些负面影响，主要由漂浮马尾藻和流叶马尾藻组成的搁浅马尾藻生物质，代表了一个很大程度上未被开发的可再生资源。这种生物质富含多糖、矿物质和有机碳，是先进材料应用和热化学转化工艺的有前景原料。与陆生木质纤维素生物质不同，马尾藻等褐藻含有以藻酸盐为主的基质中组织的纤维素，而非富含木质素的次生细胞壁。这种独特的结构排列导致了不同的理化行为，尤其是在水合作用、离子相互作用和热降解途径方面。
为应对反复马尾藻涌入带来的日益严重的环境和社会经济挑战，人们研究了多种增值策略，以将这种丰富的生物质转化为有用的产品。先前的研究探索了生物燃料生产、藻酸盐提取和一体化生物精炼工艺等途径。然而，尽管藻类作为多功能可持续材料的兴趣日益增加，但将马尾藻转化为高价值碳基材料的研究仍然相对有限。一些研究集中在利用搁浅马尾藻生物质进行建筑相关应用，例如作为复合材料中的增强体。其他研究则集中于生产含有从墨西哥金塔纳罗奥州海岸收集的漂浮马尾藻和流叶马尾藻的土坯砖，实现了7.5至11 MPa的抗压强度值。有报道称，海草/聚丙烯（SW/PP）复合材料显著增强了其力学性能。经处理的复合材料显示出比未处理复合材料更高的拉伸强度（0.1944 MPa对比0.1311 MPa），以及改善的冲击强度（59.58 J/m对比28.991 J/m），表明纤维填料增强了相互作用。
生物炭（biochar）是通过在限氧条件下对生物质进行热化学分解而产生的，在土壤改良、碳封存、污染物吸附和可再生能源系统等应用中日益受到关注。藻类衍生的生物炭通常具有高孔隙率、表面功能性和矿物质含量，使其特别适合环境修复和农业用途。生物炭的理化性质在很大程度上受原料的生化及元素组成影响。先前的研究强调了漂浮马尾藻和流叶马尾藻形态类型之间的显著差异，这影响了它们的热化学行为及最终产物的性质。虽然某些增值方法（如食品或动物饲料中的应用）由于马尾藻中常发现的高砷浓度而受到限制，但将其热化学转化为稳定的碳质材料（如生物炭）为长期碳捕获和封存提供了一种有前景的替代方案。此外，将马尾藻衍生生物炭生产纳入可持续海岸管理战略，符合更广泛的环境和社会经济目标，可将生态滋扰转化为有价值的可再生资源。
本研究旨在表征漂浮马尾藻和流叶马尾藻的理化性质，并评估它们对各种增值途径的适用性。这些途径包括生产可持续碳基材料用作建筑材料中的增强体、增强聚丙烯（PP）复合材料，以及生产用于污染物吸附、土壤改良、碳封存和能源相关应用的生物炭和活性炭。这些方法共同旨在支持马尾藻的可持续管理和增值。
2. 材料与方法
2.1. 生物质收集与预处理
漂浮马尾藻和流叶马尾藻根据TAPPI标准T 257 cm–2从墨西哥金塔纳罗奥州图卢姆海岸收集。采样点坐标为20° 11′ 45.5″ N, 87° 26′ 16″ W 。采集后，生物质被运至实验室进行预处理。为识别材料，从海滩收集了新鲜藻类。为减少可能影响热转化和最终材料性质的污染物（例如沙、盐和无机碎屑），用淡水洗涤原始生物质。洗涤后的生物质通过日晒干燥至水分含量低于15%，并储存在密封袋中，以便在运输到实验室期间防潮。
2.2. 采集物种的分类学鉴定
物种鉴定基于区分性形态特征，使用文献中建立的藻类分类学检索表，以及先前发表的来自同一采样区的物种形态学和分子研究。
2.3. 化学表征
本研究考察了材料从原始状态到漂白浆料的化学组成变化，以比较不同加工阶段的组成变化并评估脱木素效率，遵循以下描述的TAPPI测试方法。
2.3.1. 样品制备
根据TAPPI标准T 264 cm–07制备用于化学分析的原始藻类材料。漂浮马尾藻和流叶马尾藻样品首先被机械研磨以减少粒径，然后过筛以获得40目（400 μm）的均质级分，以确保与后续分析中使用的试剂完全反应。
2.3.2. 水分含量百分比的测定
水分含量是表征木质纤维素材料的关键参数，因为它影响物理、机械和加工性能，并且对于准确测定化学组成至关重要。根据TAPPI标准T 412 om–16测定样品水分含量。该重量法用于除水外不含大量挥发性化合物且在所应用温度范围内热稳定的纤维素浆料、纸、纸板和其他木质纤维素材料。将约2 g每种样品称入预先干燥至恒重的容器中。然后在100°C的强制通风烘箱中将样品干燥30分钟。干燥后，将容器转移至干燥器并冷却至室温，以避免从环境空气中吸收水分。在从烘箱中取出后30分钟内进行最终称重。使用以下方程（1）计算水分含量百分比。
2.3.3. 乙醇可提取化合物的测定
乙醇可提取化合物的分析遵循TAPPI标准T 204 cm–17。采用索氏提取法从原材料中分离溶剂可溶化合物。将约17 g原始样品称重并放入纤维素提取套管中，然后插入索氏提取器。向连接到系统的圆底烧瓶中加入总共150 mL乙醇。向冷凝器提供连续冷却水，并将提取温度维持在乙醇沸点以确保连续溶剂回流。提取过程持续约4至5小时，其中包括总共24个完整的提取循环。提取后，将溶剂部分蒸发以获得20-25 mL的残留体积。剩余提取物在105 ± 3 °C的烘箱中干燥1小时以去除残留溶剂。随后将烧瓶在干燥器中冷却至室温并称重。使用方程（2）计算乙醇可提取物含量。
2.3.4. 热水可溶化合物的测定
热水溶解度测定按照TAPPI标准方法T 207 cm–08进行。将精确称量的样品置于含有100 mL蒸馏水的250 mL锥形瓶中。将烧瓶在甘油浴中加热3小时，确保在整个提取期间浴液液面保持在样品表面之上。提取后，将悬浮液转移至先前在105 ± 2 °C下干燥至恒重的坩埚中。用热蒸馏水彻底洗涤保留在坩埚中的不溶残留物，以确保可溶组分完全去除。然后将含有残留物的坩埚在105 ± 3 °C的烘箱中干燥至恒重，在干燥器中冷却至室温，并称重。热水可溶物含量以百分比（% HWS）表示，并根据方程（3）计算。
2.3.5. 酸不溶木素（Klason木素）含量的测定
酸不溶木素测定按照TAPPI标准方法T 222 om–15进行。将约0.5 g样品置于玻璃试管中，加入5 mL 72% (w/w)硫酸。将混合物在30°C下间歇搅拌1小时，以确保完全酸浸渍和有效的多糖水解。随后，用蒸馏水将硫酸浓度稀释至4%。将悬浮液转移至玻璃回流容器中，并在回流下加热1小时8分钟以完成水解。回流后，将水解液通过先前干燥并称重的古氏坩埚（3号）过滤。用热蒸馏水彻底洗涤酸不溶残留物，直至pH呈中性。将含有残留物的坩埚在105°C干燥至恒重，在干燥器中冷却，并称重。使用以下方程（4）计算酸不溶木素含量。
2.3.6. α-纤维素含量的测定
测定木质纤维素浆料的α-纤维素含量，以量化在高浓度碱溶液中保持不溶的高分子量纤维素部分。这部分通常称为真纤维素，代表未降解的纤维素，与较高的浆料得率和改善的材料质量相关。相比之下，β-纤维素对应于在碱中可溶但在酸化时可沉淀的降解纤维素，而γ-纤维素保持可溶，主要由半纤维素组成。α-纤维素被定义为在标准化条件下，在17.5%和9.45%氢氧化钠溶液中具有抗溶解性的浆料部分。测定根据TAPPI标准T 203 cm–09进行。将已知绝干质量的浆料置于300 mL烧杯中，加入75.0 mL预先平衡至25 ± 0.2°C的17.5% (w/v) NaOH溶液。搅拌悬浮液直至纤维完全分散，然后在恒温水浴中保持30分钟。随后，加入100 mL温度为25 ± 0.2°C的蒸馏水，并将混合物在相同条件下再保持30分钟。反应完成后，过滤悬浮液以从滤液中分离碱不溶部分。对于定量分析，将25.0 mL滤液转移至250 mL锥形瓶中，然后加入10.0 mL 0.5 N重铬酸钾溶液。接着，小心加入50 mL浓硫酸（H2SO4)以氧化溶解的纤维素。趁溶液仍热时，加入50 mL蒸馏水，并将混合物冷却至室温。冷却后，加入四滴酚酞指示剂，并用0.1 N硫酸亚铁铵滴定过量的重铬酸盐，直至观察到紫色终点。使用12.5 mL 17.5% NaOH溶液和12.5 mL蒸馏水代替浆料滤液的混合物进行空白滴定，遵循相同步骤。使用方程（5）计算α-纤维素含量。
2.3.7. 灰分含量的测定
通过在马弗炉中灰化木质纤维素样品以去除有机物并量化无机残留物，测定其灰分含量。分析根据TAPPI标准T 211 om–16进行。将约2 g已知水分含量的样品置于先前已测定干质量的坩埚中。为防止快速燃烧和潜在的样品损失，将含有样品的坩埚初始放入约105°C的炉中。然后将温度逐渐升高至575°C。将样品在575°C加热3小时，以确保有机成分完全氧化。煅烧后，从炉中取出坩埚，并在干燥器中冷却30分钟以避免吸湿。然后称量坩埚以确定残留灰分的质量。使用以下方程（6）测定灰分含量。
