《Phycology》：Spirulina-Derived Biochar as a Bifunctional Green Catalyst for Conversion of Waste Cooking Oil to Biodiesel: Synthesis, Characterization, Optimization, and Green Performance Metrics
Kavitha Munisamy Sambasivam,
Chitra Devarajulu,
Susanth Sunil Kumar Rathika,
Sivasurendar Thirumalaisamy,
Eluri Bhavani Shankar and
Sudharsanam Abinandan
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本篇综述聚焦于生物柴油（Biodiesel）生产的可持续催化剂开发，系统阐述了利用螺旋藻（Spirulina）生物质制备生物炭（Biochar）并改性为双功能（Bifunctional）催化剂的技术路径。文章深入探讨了该催化剂在废弃食用油（Waste Cooking Oil, WCO）转酯化（Transesterification）过程中的催化性能优化、表征（如SEM, EDX, 1H-NMR）与可再生利用性。尤为重要的是，研究运用绿色化学指标（如反应质量效率RME, E因子E-Factor）量化了其环境效益，与常规硫酸（H?SO?）催化工艺形成鲜明对比，为藻类废弃物资源化、支持循环经济（Circular Economy）提供了兼具高效能与低环境影响的创新方案。
螺旋藻源生物炭作为双功能绿色催化剂在废弃食用油转化为生物柴油中的应用：合成、表征、优化与绿色性能指标
1. 引言
随着全球柴油消耗量的持续增长，开发可再生、可生物降解且无毒的替代能源——生物柴油（Biodiesel）变得日益紧迫。然而，传统的生物柴油生产原料（如植物油）面临着“与人争粮”的伦理和可持续性问题。废弃食用油（Waste Cooking Oil, WCO）作为一种大量存在且环境威胁显著的废弃资源，将其转化为生物柴油是解决废物问题与提供可持续原料的双赢策略。但WCO通常含有高水平的游离脂肪酸（Free Fatty Acids, FFAs），这在使用传统碱性催化剂时会引发皂化（Saponification）反应，导致产物分离困难。因此，处理高FFA原料需要先进行酯化（Esterification）预处理，再通过合适的催化工艺进行转酯化（Transesterification）。
在众多催化方案中，非均相催化剂（Heterogeneous catalysts）因其能耗低、废水少、易于产物分离和回收而备受关注。双功能催化剂（Bifunctional catalyst），兼具酸性和碱性位点，能够高效地同时转化FFAs和甘油三酯。其中，钙基催化剂（如CaO, CaCO3）因其无毒和高催化活性显示出应用潜力。近年来，源自生物质的热解产物生物炭（Biochar）作为催化剂载体或催化剂本身，因其可持续性而吸引了研究者的目光。特别是硫酸化生物炭，在转化高FFA含量的油脂方面表现出高催化活性。本研究采用了一种新颖的方法，利用富含蛋白质的螺旋藻（Spirulina）生物质，通过硫酸和氧化钙改性，合成了一种双功能催化剂，用于WCO生产生物柴油。除了催化剂本身，反应温度、时间、甲醇与油的比例等工艺参数对产率有显著影响，本研究采用响应面法（Response Surface Methodology, RSM）和中心复合设计（Central Composite Design, CCD）对过程进行了优化。此外，催化剂的重复利用性和绿色化学指标（如原子经济性AE、反应质量效率RME、E因子EF等）的评估，对于确保该藻类生物炭催化剂在经济和环境上的双重可行性至关重要。
2. 材料与方法
2.1. 微藻与WCO
研究所用WCO采集自印度韦洛尔VIT大学的厨房。螺旋藻生物质购自当地化学试剂商店。WCO在使用前经过过滤以去除食物残渣。
2.2. WCO的游离脂肪酸值与脱胶
采用酸滴定法评估WCO的FFA含量。为去除杂质和降低FFA，对WCO进行了脱胶（Degumming）处理，即将油加热至85°C，加入5%的己烷搅拌30分钟。
2.3. 催化剂的制备
螺旋藻生物炭通过热解技术制备，藻生物质在324°C的马弗炉中处理3小时。随后，将生物炭研磨成细粉，用稀释的硫酸（H2SO4）进行化学活化（生物炭与酸的比例为1:10），随后在120°C下干燥5小时。之后，将干燥的生物炭与氧化钙（CaO）在去离子水中混合，室温搅拌1小时，去除水分后在90°C下干燥过夜，最终得到改性螺旋藻生物炭催化剂。
2.4. 脂肪酸组成
使用气相色谱-质谱联用仪（GC–MS）分析WCO的脂肪酸组成。
2.5. 固体酸催化剂与生物柴油表征
采用热重分析（TGA）评估生物炭的热降解行为。使用扫描电子显微镜（SEM）配备能量色散X射线（EDX）分析获取形貌和元素组成信息。通过质子核磁共振波谱（1H-NMR）分析催化剂和生物柴油样品中的有机分子结构。使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）对生物柴油样品进行表征。
2.6. 转酯化过程
转酯化反应在装有水冷冷凝器和温度计的三口圆底烧瓶中进行。将3%的活化催化剂加入反应器，在65°C下搅拌2.5小时。反应后，混合物转移到分液漏斗中分离，并通过离心和过滤回收催化剂。
2.7. 藻类生物炭催化剂在生物柴油生产中的工艺优化
采用3水平因子实验设计和中心复合设计（CCD）优化WCO的转酯化过程。优化的关键变量包括温度、甲醇与油的摩尔比、催化剂浓度和反应时间，每个变量设置了高（+1）、中（0）、低（-1）三个水平。通过Design Expert软件设计了约30次实验运行，以评估变量间的交互作用并确定最优工艺条件。
2.8. 绿色指标
为评估生物柴油生产的环境可持续性，量化了两个场景的绿色化学指标：（1）提出的螺旋藻源生物炭双功能非均相催化剂（藻类生物炭场景）；（2）作为“照常经营”（Business-As-Usual, BAU）的均相酸催化过程，即使用硫酸（H2SO4）和甲醇（BAU场景）。两个场景均基于1摩尔油（885.4 g WCO）进行计算。藻类生物炭场景：催化剂负载3%（26.6 g改性生物炭），甲醇与油比例1:15（480.6 g甲醇），65°C反应3.5小时，产率93.27%（829.7 g FAME）；催化剂制备涉及碳化和改性，其中非良性输入（如H2SO4）约5 g/kg生物炭；催化剂重复使用性按4个循环摊销。BAU场景：基于文献条件，甲醇与油比例1:10（320.4 g甲醇），1 wt% H2SO4（8.85 g），60°C反应4小时，产率95%（845.0 g FAME）；H2SO4不可重复使用，需中和处理产生废物。
2.9. 确定限制性反应物
使用化学计量摩尔比确定限制性反应物。在两个场景中，油均为限制性反应物。
2.10. 反应物分配与边界条件
由于是单一反应，无需对反应物进行分配。应用了特定的边界条件：对于核心指标，采用条件D（油为限制性反应物，无副反应，FAME为目标产物）；对于处理过量甲醇的SF/RME计算，采用条件B（甲醇非限制性，甘油为副产品）。过量甲醇假设可通过蒸馏回收90%。
3. 结果与讨论
3.1. 催化剂表征与性能
能量色散谱（EDX）显示，与原始生物质（2.34%）相比，钙成功浸渍到生物炭中（含量达11.11%）。核磁共振氢谱（1H-NMR）显示了甲氧基、亚甲基基团以及亚甲基和β-羰基质子的特征峰，证实了催化剂的结构。在优化条件下（65°C，甲醇与油摩尔比1:15，催化剂用量3%，反应时间3.5小时），该生物炭催化剂在WCO上实现了93.27%的生物柴油产率。催化剂在四个循环中保持了良好的重复使用性，平均生物柴油产率保持在90%左右。
3.2. 绿色性能指标对比
绿色指标验证了该催化剂的环保友好性。在藻类生物炭场景中，单周期反应质量效率（RME）为60.8%。当初始催化剂质量在四个循环中摊销时，每单位初始催化剂输入的累积生物柴油产率达到单批次理论产率的243%（催化剂生产率 = 3.12 g FAME/g 催化剂）。E因子为0.67（摊销后降至0.17），质量强度为1.68（降至0.42）。相比之下，BAU场景（硫酸催化）的RME为70.0%，E因子为0.25，但使用了8.85 g H2SO4。虽然BAU的RME略高，但其催化剂不可回收且产生化学废物。而藻类生物炭催化剂在多次使用后，其摊销后的E因子和物质强度显著降低，凸显了其在减少非良性输入和废物生成方面的巨大优势。
4. 结论
本研究成功开发并验证了一种由螺旋藻生物质衍生的生物炭双功能绿色催化剂，用于将废弃食用油高效转化为生物柴油。该催化剂通过硫酸和氧化钙改性，具备双酸-碱活性位点。经过中心复合设计优化，在温和条件下获得了高生物柴油产率，并展现出良好的重复使用性。全面的绿色化学指标分析表明，与传统的硫酸均相催化工艺相比，该生物炭基催化剂显著减少了非良性化学品的消耗和过程废物的产生。当考虑到催化剂的多周期重复使用时，其环境效益（如更低的摊销E因子）和经济性（更高的催化剂生产率）更为突出。这些结果充分证明，基于生物质的催化剂可以最大限度地减少有害输入，支持从藻类废物到高价值生物燃料的循环经济，为可持续生物柴油生产提供了一种创新且前景广阔的解决方案。
