铜镍共捕集法高效回收废弃汽车尾气催化剂中的铂族金属及其机制研究

《Separations》：Cu-Ni Captures Platinum Group Metals from Spent Automotive Exhaust Catalysts Jiahao Li, Jibiao Han, Han Yang, Guozhen Wang, Kuo Liu, Lang Liu, Yong Li, Qingfeng Xiong, Junmei Guo and Haigang Dong + 1 author

本文综述了从废弃汽车尾气催化剂(SACs)中高效回收战略金属铂族金属(PGMs)的新技术。针对传统回收方法能耗高、选择性差等问题，作者提出一种创新的铜-镍(Cu-Ni)共捕集工艺。研究表明，在最佳条件下，对铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)的回收率均可超过98.5%。该工艺通过协同效应降低了熔炼温度，明确了“初始扩散—液滴聚合—沉降润湿—渣金分离”的四阶段捕集机制，为PGMs的绿色高效回收提供了新工艺与理论支撑。

　　

引言：战略金属的循环挑战

铂族金属(PGMs)被誉为“工业维生素”，是国防、医疗、航天等领域的关键战略材料。然而，中国PGMs储量仅占全球的0.12%，对外依存度高达85%，资源供需矛盾突出。全球40%的铂(Pt)、85%的钯(Pd)和90%的铑(Rh)用于汽车工业，因此，富含PGMs（含量1000-4000 g/t）的废弃汽车尾气催化剂(SACs)被视为“移动的铂族金属矿山”，成为从二次资源中回收PGMs的关键路径。

目前，从SACs中回收PGMs的方法主要有湿法冶金和火法冶金。湿法冶金易产生大量废液废气，反应速率慢，整体回收率低且后处理成本高。火法冶金是工业应用最广的方法，主要包括氯化法、金属蒸气处理法和金属捕集法。其中，金属捕集法因有效避免了前两种方法的密封性要求高、潜在健康危害等缺陷，已被优美科、巴斯夫等公司应用于工业生产。该方法利用捕集剂与PGMs的晶格匹配原理，通过形成固溶体或金属间化合物实现PGMs的高效富集。

传统的单一金属捕集剂（如铁、铜、铅、铋、镍）各有优缺点。铅捕集会产有毒烟气，对铑(Rh)捕集效果差；铋捕集成本高；铁捕集虽应用广泛，但熔炼温度高，易生成高硅铁合金；铜捕集熔炼温度低且捕集剂可循环，但对铑的亲和力低，回收率不足97%；镍捕集对铑效果较好，但对铂和钯的捕集效果有待提升。单一的金属捕集剂因选择性不足等问题，难以满足高效绿色回收PGMs的要求。基于此，本文提出一种Cu-Ni共捕集新方法，旨在弥补单一金属捕集的缺陷，降低熔炼温度，为PGMs的绿色高效回收提供新技术和理论支持。

材料与方法：实验设计与表征

研究所用原料为云南省某企业提供的“富钯汽车三元催化剂”，其主要成分为Al₂O₃(50%)、SiO₂(30%)和MgO(7%)，并含有少量ZrO₂和CeO₂。PGMs含量为：铂(Pt) 467 g/t、钯(Pd) 2938 g/t、铑(Rh) 231 g/t。催化剂的X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征显示，PGMs主要以氧化物(PtO₂、PdO、Rh₂O₃)形式存在，且部分被高温下由γ-Al₂O₃相变生成的α-Al₂O₃晶格包裹，增加了回收难度。

实验过程如所示。首先将SAC破碎、研磨，然后与捕集剂（铜粉和镍粉）、造渣剂（CaO, SiO₂）、还原剂（碳粉）按预设比例在石墨坩埚中混合，置于高温电阻炉中进行熔炼反应。反应结束后，分离得到富集了PGMs的合金相和熔炼渣。通过分析熔炼渣中PGMs的含量，使用公式 R = (1 - (C₁×m₁)/(C₀×m₀)) × 100% 计算PGMs的回收率。其中，R为回收率，C₁和m₁分别为渣中PGMs含量和渣质量，C₀和m₀分别为原料中PGMs含量和原料质量。

结果与讨论：从理论到实践的优化

3.1 理论分析：可行性验证

热力学计算表明，在实验温度范围内，碳可将Pt、Pd、Rh的氧化物还原为单质（ΔG < 0），而Cu、Ni基本不参与还原反应，仅作为捕集载体。同时，Al₂O₃和SiO₂的还原反应ΔG > 0，无需担心Al、Si被还原进入合金相影响后续精炼。

结合Cu、Ni与PGMs的二元相图分析发现，Pd和Rh可与Cu、Ni形成连续或有限的固溶体，而Pt与Cu、Ni的结合则取决于金属的相对组成。在SAC中PGMs含量低于1%的条件下，Pt倾向于与Cu、Ni形成低Pt含量的金属间化合物（如Cu₃Pt、Ni₃Pt）。这为Cu-Ni协同捕集提供了理论依据。

3.2 单因素实验：关键工艺参数的确定

研究基于SAC主要化学成分，设计了CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO四元渣系。通过控制变量法，系统研究了熔炼温度、保温时间、捕集剂总添加量、Cu-Ni比例以及碱度（w_CaO/w_SiO2）对PGMs回收率的影响。

• •
  温度的影响：温度是影响回收率的最显著因素。当温度从1300°C升至1450°C时，熔渣粘度显著降低，流动性增强，Pt、Pd、Rh的回收率从不足40%急剧提升至99.25%、99.88%和98.47%。温度继续升至1500°C，回收率变化不大。考虑到经济成本和能耗，最佳熔炼温度确定为1450°C。温度对熔渣粘度的影响趋势可通过直观展示，而不同温度下的回收率变化则体现在中。
• •
  保温时间的影响：随着保温时间从30分钟延长至90分钟，PGMs回收率持续上升，并在90分钟时达到最高（Pt 99.09%， Pd 99.85%， Rh 98.3%）。因此，最佳保温时间为90分钟。
• •
  捕集剂总添加量的影响：捕集剂总添加量对回收率的影响呈现“先快速增加后缓慢增加”的趋势。综合考虑成本与效率，推荐捕集剂总添加量为SAC质量的9%。
• •
  Cu-Ni比例的影响：Cu与Ni的比例对回收率影响很大。当Cu:Ni为1:1时，可形成结构均匀的复合体系，为PGMs提供充足的捕集位点，回收率最高。当比例偏离1:1较大时，难以形成均匀的复合晶格结构。
• •
  碱度的影响：碱度通过影响熔体物理化学性质来改变回收率。当碱度为0.58时，PGMs回收率最高（Pt 99.2%， Pd 99.34%， Rh 98.48%）。这可以用渣结构解聚机制解释：碱金属氧化物如CaO、MgO在高温下电离产生非桥氧离子，破坏渣中稳定的[SiO₄]^4-四面体结构，解聚渣的复杂网络结构，降低熔体粘度，提高流动性，从而增加捕集剂与PGMs的碰撞结合概率，提高回收率。碱度过高（>0.58）时，因造渣剂用量增加、渣相过大，部分PGMs被过量炉渣包裹未能与捕集剂充分接触，导致回收率略有下降。

综合单因素实验，确定Cu-Ni共捕集法的最佳工艺参数为：温度1450°C，保温时间90分钟，Cu-Ni比例1:1，捕集剂总添加量9%，碱度0.58。在此条件下，Pt、Pd、Rh的回收率分别达到99.2%、99.34%和98.48%。

结论：协同效应与机制揭示

本研究提出的Cu-Ni共捕集工艺，通过Cu和Ni的协同作用，有效克服了单一金属捕集剂在选择性、熔炼温度或对特定PGMs（尤其是Rh）捕集效果方面的不足。正交实验验证，温度是影响回收率的最主要因素。研究进一步阐明了Cu-Ni共捕集PGMs的“初始扩散—液滴聚合—沉降润湿—渣金分离”四阶段机制。该工艺不仅显著降低了熔炼温度，节约了能耗，而且为实现废弃汽车尾气催化剂中铂族金属的高效、绿色回收提供了创新性技术和坚实的理论支撑。