原位生成的金纳米溶胶表面增强拉曼（SERS）技术用于检测含有分子印迹压电纳米探针的吡甲嗪

《Food Bioscience》：In situ generating gold nanosol SERS detection of pymetrozine with molecularly imprinted piezoelectric nanoprobes

基于CuNC和PVH的表面分子印迹聚合物纳米探针结合PENG与TENG协同催化，建立了高灵敏SERS检测PYM平台，检测限0.016 nmol/L。

　　

宋宇浩|李丹|陈祝兴|李崇宁|文桂清|江志良

教育部广西师范大学珍稀濒危物种生态与环境保护重点实验室，中国桂林541004

摘要

分别使用铜纳米簇（CuNC）和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVH）作为基质，芘甲基唑（PYM）作为模板分子，甲基丙烯酸甲酯（MAA）作为功能单体，制备了两种具有识别和三种纳米催化功能的新表面分子印迹聚合物纳米探针（CuNC@MIP/PVH@MIP）。通过分子光谱、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）对纳米探针进行了表征。研究发现，这两种纳米探针能够催化乳酸钠（NaL）与HAuCl₄的反应，生成具有表面增强拉曼散射（SERS）活性的金纳米颗粒（AuNPs）。在超声辐照下，由于压电效应和摩擦电效应，指示反应得到进一步促进。将压电纳米发电机（PENG）与摩擦电纳米发电机（TENG）结合在水相中使用时，两种纳米探针的催化效果最佳。通过斜率法评估了催化效果，主要贡献来自TENG。加入PYM后，催化效果进一步增强。因此，建立了一种新的、高灵敏度和选择性的SERS分析平台，用于检测食品中的PYM，其线性范围为0.05–1.2 nmol/L，检测限为0.016 nmol/L的PYM。

引言

分子印迹聚合物（MIPs）是利用分子印迹技术为特定分子定制识别位点的合成受体。该技术在聚合物基质中留下空腔，并对选定的“模板”分子具有亲和力。由于其高亲和力、低成本以及出色的识别能力，MIPs现已广泛应用于医学、环境、生物学、材料科学和分析化学等领域（Zhang等人，2020；Wei等人，2023；Yang等人，2021；Zhang等人，2025）。然而，传统的MIPs存在传质效率低和模板去除不完全的缺点，因为它们的识别位点位于聚合物内部（Liu等人，2021）。因此，开发了表面MIPs（SMIPs）。SMIPs通过将结合位点限制在聚合物表面，避免了印迹空腔的封闭，提高了吸附能力，并显著促进了利用高比表面积的纳米颗粒从混合物中分离目标分子的过程（Kuang等人，2023）。目前，SMIP中最常用的纳米材料包括碳微球、二氧化硅、多壁碳纳米管、氧化石墨烯、金属和金属氧化物。Cui（Cui等人，2020）使用磁性碳微球作为载体，制备了一种新型磁性SMIP，用于特定去除和回收喹啉。Gong（Gong等人，2024）构建了一种高密度硼酸修饰的金属有机框架（MOF）SMIP共振光散射传感器，用于检测目标糖蛋白。Liu等人（Liu等人，2024）将亲水性量子点与MIP微球结合，制备了一种光学传感器，成功检测了卷心菜和黄瓜汁中的2,4-二氯苯氧乙酸。Shi（Shi等人，2024）使用金纳米颗粒（AuNP）作为载体，制备了用于检测代森锰锌的金纳米颗粒SMIP。然而，关于将摩擦电纳米发电机（TENG）与压电纳米发电机（PENG）结合，用于聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVH）@MIP压电纳米催化探针的PYM表面增强拉曼散射（SERS）分析的研究较少。

压电效应是一种众所周知的现象，当压力变化时，物体会在材料中产生电势（Wang等人，2025）。压电催化结合了压电效应和催化效应，将各种自然机械振动转化为电能和化学能，使压电场和力诱导的电荷共同促进氧化还原反应的发生（Jia等人，2023）。压电纳米材料主要分为三类：压电晶体、压电陶瓷和压电聚合物，如聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚（偏二氟乙烯-六氟丙烯）（PVH）。前两类具有很强的压电性，但机械损耗较大；后者压电常数较低，但柔韧性优异，有利于在宏观尺度上构建TENG和PENG。Jiang（Jiang等人，2023）结合了压电ZnO纳米棒，设计了一种柔性压电催化尿酸传感器。Bi₄Ti₃O₁₂纳米片被用于压电光催化降解和SERS检测（Zhang等人，2023）。ZnO/MoS₂异质结纳米阵列的压电效应用于Cr(VI)的光电化学传感（Wang等人，2024）。Ravikumar（Ravikumar等人，2023）制备了一种PVDF复合压电催化剂，用于检测5.70 μmol/L的抗坏血酸、0.89 μmol/L的半胱氨酸和0.46 μmol/L的谷胱甘肽。TENG是一种通过摩擦充电过程将机械能转化为电能的方法（Fan等人，2012）。由于其自供电、低成本和多样的操作模式，TENG被认为具有广泛的应用前景（Bu等人，2024）。对于TENG来说，选择合适的摩擦电材料至关重要（Zhao等人，2021）。目前TENG中广泛使用的材料包括聚四氟乙烯（PTFE）、PVH和PVDF等塑料聚合物、Al、Au和Cu等金属、石墨烯以及MXene材料（Fu等人，2023）。Li（Li等人，2016）基于改性的氧化铝（AAO）纳米孔开发了一种金属离子检测装置，表面涂有一层合适的配体分子作为识别元件，聚四氟乙烯（PTFE）膜作为其中一个接触表面，表面生长有AAO纳米孔的铝箔作为另一个接触表面，形成了用于金属离子检测的摩擦纳米级传感器。Lu（Lu等人，2024）将TENG技术与双重特异性识别相结合。他们使用铜（Cu）作为阴极，聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为阳极，对PDMS摩擦层进行化学修饰以固定适配体，用于检测铜绿假单胞菌。最近，人们在液相中构建了纳米级TENG和PENG纳米催化探针，通过共振瑞利散射（RRS）检测痕量物质（Yang等人，2024；Xia等人，2026）。

SERS是一种通过将分子吸附到粗糙的金属表面（如Au、Ag、Cu）或纳米结构上来增强拉曼信号的技术（Huang等人，2024）。它现已广泛应用于电化学、催化、生物学、医学、材料科学和食品科学等领域（Langer等人，2020）。尽管SERS具有高灵敏度，但对于非拉曼活性物质难以检测，因此通常将肽、适配体（Apt）和SMIP与SERS结合使用进行定量分析（Langer等人，2020；Wang等人，2021；He等人，2024；Bai等人，2024）。Bai（Bai等人，2024）使用磁性Fe₃O₄作为基底，并采用微波消化法快速制备了一种新型磁性纳米表面MIP（MMIP）纳米探针，用于SERS检测呋唑酮。Qin（Qin等人，2024）制备了一种钯金属-有机框架表面分子印迹聚苯胺纳米催化探针，用于检测土霉素。

PYM是一种基于偶氮的杀虫剂，对同翅目昆虫和花粉甲虫具有选择性活性（Liang等人，2022）。它不仅影响昆虫的进食、运动和听觉，还干扰它们的繁殖行为。由于其高杀虫效率，PYM在全球范围内得到广泛应用（Huang等人，2021）。然而，农药的广泛使用可能对环境和健康产生不利影响。农药残留物可能进入人体，从而威胁人类健康。因此，迫切需要一种方便快捷的方法来检测食品中的PYM（Chen等人，2023）。目前用于检测PYM的主要方法包括液相色谱-串联质谱（LC-MS）（Hou等人，2019）、酶联免疫吸附测定（ELISA）（Yin等人，2023）和电化学传感器（Gao等人，2023）。Yang（Yang等人，2025）使用β-环糊精（β-CD）和纳米CuO修饰的银纳米颗粒（AgNPs）合成了一种复合纳米材料β-CD/CuO@AgNPs，用于SERS检测PYM。Saha（Saha等人，2024）将有机疏水树脂与金纳米复合材料结合，并使用表面增强/衰减全反射傅里叶变换红外（SE/ATR-FTIR）光谱结合吸附等温建模来检测PYM的含量。基于β-乳球蛋白（β-LG）中内源性荧光（色氨酸Trp）的静态淬灭效应，开发了一种基于β-LG的荧光探针方法用于检测PYM（Niu等人，2025）。然而，这些方法中，LC-MS方法成本高昂且难以广泛应用；电化学传感器和FTIR、SERS的灵敏度较低，无法检测微量物质。因此，建立一种简单、快速、高选择性和高灵敏度的PYM检测方法具有重要意义。在本研究中，制备了两种新的CuNC@MIP和压电PVH@MIP纳米探针。在水相中结合纳米级TENG和PENG与氧化还原指示剂，生成AuNPs，并在超声辐照下进行检测。基于这种新策略，开发了一种超灵敏的PYM SERS方法。

仪器

DXR激光拉曼散射仪（Thermo Fisher Scientific，美国）；TU-1901双光束紫外-可见分光光度计（北京普西通用仪器有限公司，北京）；KQ3200 DD CNC超声波清洗机（昆山超声波仪器有限公司，南京）；超纯水-N15UV超纯水仪器（上海益电科学仪器有限公司，上海）；FB224自动内部校准电子分析天平（上海阳光

分析原理

乳酸钠（NaL）含有羟基，可以被各种氧化剂氧化，并具有一定的还原性质。然而，在室温下很难与HAuCl₄反应生成AuNPs。当加入（CuNC@MIP+PVH@MIP）时，氧化还原反应被催化，生成更多的AuNPs，相应的SERS信号值也随之增加。在PYM中，三嗪环中的氮原子具有孤对电子，而碳和氮原子

结论

本研究使用甲基丙烯酸甲酯（MAA）作为功能单体，EDGMA作为交联剂，AIBN作为引发剂，成功制备了基于CuNC和PVH作为纳米结构基底的表面分子印迹聚合物（SMIP）探针。通过结合水相中PENG和TENG的催化放大机制，开发了一种用于检测PYM的SERS传感平台。研究表明，该平台具有出色的灵敏度和选择性识别能力。

作者贡献声明

陈祝兴：方法学研究。李崇宁：指导。文桂清：指导。江志良：指导。宋宇浩：实验研究。李丹：实验研究

未引用参考文献

Jia等人，2024；Liu等人，2024；Wang等人，2021；Zhang等人，2020。

资助

本工作得到了广西科技计划（项目编号AD25069074）、广西自然科学基金（项目编号2022GXNSFDA035073）、国家自然科学基金（项目编号22266013、22264005）以及广西教育厅科研基金（项目编号2022KY0509）的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。