《Food Packaging and Shelf Life》：Enhancing interfacial adhesion of chitosan coatings on waxy fruit cuticles via a calcium-gallic acid metal-phenolic network
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果蜡表面附着力提升与保鲜性能优化：本研究通过引入钙离子交联剂到壳聚糖-绿原酸（CS-GA）涂层中，构建金属酚酸网络（MPNs），显著增强涂层与蓝莓、葡萄蜡层的范德华力（-64.35 kcal·mol?1）和静电相互作用（-28.84 kcal·mol?1）。实验表明，CS-GA-Ca涂层使蓝莓和葡萄的失重率分别降低17%和27%，保质期延长2-2.5倍，同时提升涂层机械性能和水阻隔性。
蔡子航|任玉斌|张秋琴|张创|吕云斌|史俊峰|肖红梅
中国海南省三亚市南京农业大学三亚研究院，邮编572024
摘要
水果蜡和角质层的化学成分及微观结构固有的多样性，构成了传统涂层在多种水果表面（例如蓝莓和葡萄）上难以均匀附着的核心障碍。本研究将钙离子引入壳聚糖-没食子酸（CS-GA）中，开发出一种改性的金属-酚类网络（MPNs）CS涂层，命名为CS-GA-Ca。通过微观结构分析发现，钙离子作为交联剂与共聚物中的儿茶酚发生配位反应，进一步重构了氢键网络，从而降低了分子链间距并增强了多糖网络的结构稳定性。此外，CS-GA-Ca涂层表现出更好的阻汽性和机械性能。实验表明，该涂层在蓝莓的蜡层上的附着能力得到了提升。分子动力学（MD）模拟结果显示，CS-GA-Ca与果皮蜡成分之间的范德华力（-64.35 kcal·mol?1）和静电相互作用能（-28.84 kcal·mol?1）均显著高于CS-GA（分别为-4.21/0.01 kcal·mol?1）。在4℃下储存24天和25℃下储存10天后，CS-GA-Ca处理过的蓝莓和葡萄的重量损失分别减少了17%和27%；同时，其保质期分别延长了2.0倍和1.6倍。总体而言，本研究为开发延长水果保质期的生物基涂层材料提供了一种有前景的方法。
引言
作为典型的区域性农产品，水分含量较高的水果在从种植地运输到餐桌的过程中会遭受多种品质损失。例如，蓝莓的采后损耗率高达30%（Cao等人，2025年）。为解决这一问题，涂层处理被作为一种便捷有效的保鲜策略（Maringgal等人，2020年）。目前已开发出多种基于生物聚合物的涂层，这些涂层能有效保持水果的商业价值并减少经济损失，例如木质素、纤维素、壳聚糖、明胶和海藻酸钠基生物聚合物涂层（X. Liu等人，2024年；Zhou等人，2023年）。例如，Chang等人（2022年）制备了一种含有普鲁兰纤维的高通量涂层，该涂层具有易清洁特性并能延长牛油的保质期。然而，一些研究指出涂层与水果表面的相互作用较弱，从而降低了涂层的有效性。为了确保涂层在较高湿度环境下仍能牢固附着在水果果皮上，尤其是对于表面疏水性较强的水果，需要添加活性成分的改性涂层（Feng等人，2025年）。壳聚糖（CS）源自甲壳类动物的外壳，具有良好的成膜性和阻汽性能，被认为是用于水果保鲜的理想材料（Mujtaba等人，2019年）。然而，纯化的CS抗菌和防潮性能有限（J. Zhang等人，2024年）。纳米颗粒、金属离子和植物提取的活性成分被证实可作为改善聚合物抗菌性和抗氧化性的有效添加剂（Babaei等人，2025年；Choubaki等人，2025年；Tayebi Rad等人，2025年）。这些改进后的CS涂层已应用于草莓（Zhou等人，2023年）、番茄（Ma等人，2025年）和芒果（Ali等人，2024年）等水果的采后保鲜。最近的研究表明，涂层在水果表面的附着能力是保鲜的关键因素，尤其是对于具有蜡质结构的水果（如蓝莓和葡萄）（Feng等人，2025年）。Zhang等人（2022年）的研究发现，不同分子量的纯化CS涂层在葡萄上的附着能力低于在苹果等水果上的附着能力，这表明CS涂层的亲水性特征不适合直接用于葡萄的采后保鲜。为克服这一挑战，Huang等人（2023年）借鉴天然贻贝黏附结构的特点，在果胶主链中引入了表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG），从而提高了涂层在葡萄角质层上的附着能力。然而，关于蓝莓蜡表面改性涂层的研究尚有限，需要进一步探索。
目前，受天然贻贝黏附蛋白的启发，人们将金属-酚类网络（MPNs）引入生物聚合物中以增强其附着性能（Li等人，2025年）。自然界中某些酚酸（如没食子酸、单宁酸和咖啡酸）含有儿茶酚结构，使其成为合成改性涂层材料的潜在候选物质（Liu等人，2017年）。先前的研究表明，接枝了没食子酸的CS（CS-GA）材料在水果保鲜方面表现出良好效果，并且对人体组织无毒（Feng等人，2024年；Lee等人，2025年）。此外，贻贝黏附结构中的金属离子在附着过程中起着重要作用（Saiz-Poseu等人，2019年）。例如，贻贝黏附丝中的铁离子和钙离子共存有助于维持其结构完整性和独特的机械性能（Holten-Andersen等人，2009年）。铁离子常被用作交联剂以增强共聚物的稳定性（Li等人，2024年），而钙离子在MPNs中的作用尚未得到充分研究。Xie等人（2016年）提出CS-GA与钙离子之间存在强相互作用，但具体作用机制尚不明确。因此，本研究的目的是：（a）合成CS-GA-Ca网络；（b）通过分子动力学模拟验证其附着性能；（c）将其应用于高蜡含量的水果模型。
材料与试剂
新鲜成熟的蓝莓（Vaccinium corymbosum L.）和葡萄（Vitis vinifera）购自南京农业及副产品物流中心。壳聚糖（平均分子量=133 kDa，100–200 mPa s，脱乙酰度≥95%）、没食子酸（GA，纯度≥99%）和过硫酸钾购自Aladdin（上海）。1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（EDC）和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）购自Macklin Biochemical Co., Ltd.
CS-GA-Ca涂层和薄膜的结构表征
CS-GA通过碳二亚胺偶联反应合成（图1A）。接枝率为108.14 ± 1.57 mg GA/g CS-GA。随后收集了UV-Vis光谱（图1B）。在CS的光谱中，230–800 nm范围内没有明显峰；而CS-GA在274 nm处显示出强烈的吸收峰（对应GA的苯环结构），证实了GA成功接枝到了CS主链上。CS-GA-Ca在212 nm处出现了额外的吸收峰（对应GA的π系统），但强度较低。结论
本研究开发了一种可食用的CS-GA-Ca涂层材料，所用原料均为公认的安全物质：壳聚糖、没食子酸和钙。作为交联剂，钙离子与共聚物中的儿茶酚发生配位反应，降低了分子链间距并增强了多糖网络的结构稳定性。CS-GA-Ca涂层还表现出更好的阻水性和机械性能，并具有优异的抗菌和抗氧化性能。
作者贡献声明
张创：撰写、审稿与编辑。张秋琴：撰写、审稿与编辑。史俊峰：实验设计、资金申请、数据分析。吕云斌：撰写、审稿与编辑、数据整理。任玉斌：撰写、审稿与编辑、数据管理。蔡子航：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、实验设计。肖红梅：撰写、审稿与编辑、项目统筹、资金申请。利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
本项目得到了国家重点研发计划（2022YFD1600700）和山西省重点研发计划（202402140601015）的财政支持。
