pH响应型多酚-聚酯复合薄膜，用于活性食品包装

《Food Packaging and Shelf Life》：pH-responsive polyphenol–polyester composite films for active food packaging

本研究开发了一种基于PLLA-b-PTMC生物可降解聚合物的活性包装薄膜，通过 GA与聚合物链的氢键作用实现pH依赖的扩散控制释放。该薄膜表现出抗氧化活性，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有抗菌效果，并在芒果保鲜模型中有效延缓褐变和品质劣变。分隔符：

　　

胡欣|张珍|程刚|侯佩杰|王军|杨莉|张丽芳

陆军军医大学大坪医院创伤与战伤医学中心急诊医学科，中国重庆400042

摘要

由氧化应激和微生物污染引起的食品变质仍然是低加工水果面临的主要挑战，而具有调控和响应性生物活性的柔性生物降解包装系统的开发仍然有限。在本研究中，通过将没食子酸（GA）掺入可生物降解的聚(L-乳酸)-b-聚(碳酸亚甲基)（PLLA-b-PTMC, PLT）基质中，制备了一种柔性生物基活性薄膜。GA与PLT之间的分子间氢键作用导致了微观结构的重组，并改变了链的流动性，使得GA的释放具有双相性和扩散控制特性，并且这种释放行为受pH值的影响。该复合薄膜表现出清除活性氧的能力，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有剂量依赖性的抗菌性能，并在有效GA负载下保持了细胞相容性。在新鲜水果保鲜模型中的应用表明，该薄膜能够延缓水果褐变并减缓储存过程中的品质下降。这些发现表明，通过调控聚合物与多酚之间的相互作用，可以使释放行为与储存引起的环境变化保持一致，从而有助于控制低加工水果的氧化和微生物变质。

引言

低加工水果的采后变质主要与氧化应激和微生物污染有关，尤其是在去皮或受到机械损伤后（Ngubane等人，2026年）。细胞区室的破坏促进了活性氧（ROS）的积累、多酚氧化酶（PPO）介导的酶促褐变以及在密闭储存条件下的快速微生物增殖（Wei等人，2025年）。在密封包装中，呼吸代谢和微生物活动进一步导致二氧化碳（CO?）的积累和局部酸化，改变了产品的内部微环境（Chen等人，2025年）。同时，与塑料废物相关的环境问题加速了可持续包装替代品的探索（Teixeira等人，2025年）。因此，迫切需要能够根据储存引起的环境变化主动调节氧化和微生物变质过程的生物降解包装系统。

基于生物的脂肪族聚酯已成为可持续食品包装的有希望的材料。其中，聚(L-乳酸)（PLLA）因其可再生来源、可堆肥性和良好的成膜性能而受到广泛关注（Cheng等人，2024年）。然而，其固有的脆性和有限的柔韧性限制了其在高水分新鲜农产品软包装中的应用（Kumar等人，2025年）。为了解决这些问题，通过嵌段共聚引入了柔性部分。聚(L-乳酸)-b-聚(碳酸亚甲基)（PLLA-b-PTMC, PLT）结合了刚性的PLLA结构域和弹性的PTMC段，从而提高了韧性同时保持了生物降解性（Hu等人，2025年；Nag等人，2024年）。尽管PLT已在生物医学材料中得到应用，并在包装领域进行了探索（Leng等人，2016年；Qin等人，2015年），但其在面向食品保鲜的包装中作为生物活性剂载体的作用尚未得到充分开发。

活性包装策略通过加入能够清除自由基、抑制微生物生长或调节内部包装环境的功能性成分来延长保质期（Ahmed等人，2022年）。天然多酚因其双重抗氧化和抗菌特性而受到关注。没食子酸（GA）是一种广泛分布于植物组织中的三羟基苯甲酸，具有强效的ROS清除能力和广谱抗菌效果（Hernández-García等人，2022年；Rahmawati等人，2024年）。然而，当GA物理掺入或表面涂覆在聚合物基质上时，由于其分子量小和亲水性，往往会迅速迁移并突然释放，导致长期效果有限（Qi等人，2025年）。虽然化学固定可以增强其保留效果，但可能会影响生物活性或引发监管问题（Sahraeian等人，2024年）。因此，通过可生物降解聚合物基质内的非共价相互作用来调控GA的释放是一种平衡初始活性与持续功能性的有前景的方法。

在非共价相互作用中，酚类羟基与聚酯羰基之间的氢键提供了一种可行的策略（Bahramian等人，2024年）。因此，将GA掺入PLT等柔性嵌段共聚物基质中，可以促进分子间相互作用，稳定负载并调控释放行为。在新鲜水果系统中，呼吸作用和微生物代谢会产生有机酸，导致密封包装内的局部pH值下降（Huang等人，2021年；Said & Lee，2025年）。在这种条件下，酚类基团的离子化可能会削弱分子间相互作用并加速GA的扩散，从而实现与变质过程相匹配的环境响应性释放。尽管有这种潜力，大多数可生物降解的活性薄膜仍然依赖于生物活性剂的被动或无控制释放，而开发能够调控、响应变质过程的抗氧化-抗菌功能的柔性系统仍然是一个关键挑战（Amin等人，2022年）。

在本研究中，开发了一种可生物降解的PLT/GA复合薄膜作为针对变质机制的包装系统。选择了去皮的山竹（Garcinia mangostana L.）作为代表性的低加工水果模型，因为其变质过程涉及氧化褐变、ROS积累、微生物增殖和储存引起的酸化。这种多因素变质途径为评估pH响应性释放是否可以与储存相关的环境动态保持一致提供了合适的框架。通过关联PLT结构、GA释放调控和山竹品质变化，本研究旨在展示一种适用于易腐低加工水果的响应性抗氧化-抗菌包装概念。

材料

本研究中使用的试剂包括没食子酸（Aladdin）、L-乳酸（Alfa Aesar）、碳酸亚甲基（上海远业）、辛酸亚锡（北京英诺化学）以及有机溶剂如甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙醚、1,4-二氧环己烷和氘代氯仿（成都科隆化学试剂有限公司）。2,2-二苯基-1-皮克里尔肼（DPPH）检测试剂盒（上海美瑞生物技术）。

细胞培养试剂包括Dulbecco改良Eagle培养基

偏振光学显微镜

原始的PLT薄膜是透明的，而掺入GA后透明度降低，并形成了树枝状结构（图S4）。在偏振光学显微镜下，PLT薄膜没有检测到双折射现象，这可能是由于无定形且柔性的PTMC段具有较高的成核障碍（Fan等人，2019年）。掺入GA后，开始发生异质成核，形成了共晶晶体。

结论

本研究通过将没食子酸掺入聚(L-乳酸)-b-聚(碳酸亚甲基)基质中，开发了一种可生物降解的复合薄膜。GA与聚酯链之间的分子间氢键作用促进了微观结构的重组，增加了自由体积，并提高了链的流动性。这些结构特征使得GA的释放具有扩散控制和pH依赖性。所得薄膜表现出对E. coli的抗氧化活性和抗菌效果。

CRediT作者贡献声明

王军：监督、资金获取。 程刚：数据管理。 张丽芳：方法学、概念化。 胡欣：撰写——初稿、验证、方法学、研究、正式分析、数据管理。 侯佩杰：研究。 张珍：可视化、研究。 杨莉：监督、资金获取。

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本工作时，作者使用了ChatGPT（OpenAI）来提高手稿文本的清晰度、语法和可读性。使用该工具后，作者仔细审查、编辑并验证了内容，以确保准确性和科学完整性，并对出版物的内容负全责。

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