基于第一性原理的方法，研究了钙钛矿氢化物XRuH?（其中X=Mg、Ca、Sr、Ba）的结构、力学、电子、光学和热力学性质，以探讨其在氢储存方面的应用潜力

《International Journal of Hygiene and Environmental Health》：First-principles investigation of structural, mechanical, electronic, optical, and thermodynamic properties of perovskite hydrides XRuH 3 (X=Mg, Ca, Sr, Ba) for hydrogen storage

钙钛矿型储氢材料XRuH?（X=Mg, Ca, Sr, Ba）的密度泛函理论研究表明，其晶格参数随A位离子半径增大而递增，热力学稳定性由形成焓验证。CaRuH?和SrRuH?因动态稳定性好、比容达42-59.8 g H?/L（超美国能源部目标30 g/L），被推荐为储氢框架优化候选。

　　

阿伊曼·埃尔·哈吉（Aymane EL Haji）| 穆罕默德·卡鲁奇（Mohamed Karouchi）| 阿卜杜勒凯比尔·埃贾布利（Abdelkebir Ejjabli）| 哈姆扎·埃拉乌伊（Hamza Errahoui）| 阿卜杜勒穆奈姆·拉萨苏利（Abdelmounaim Laassouli）| 穆萨布·哈布（Moussab Harb）| 尤塞夫·拉赫蒂乌伊（Youssef Lachtioui）| 奥马尔·巴朱（Omar Bajjou）

摩洛哥贝尼梅拉尔苏丹穆莱·斯利曼大学（Sultan Moulay Slimane University）科学与技术学院，化学与物质物理工程实验室，邮编23000

摘要

钙钛矿氢化物因其高密度和可调的热力学稳定性而最近成为固态氢存储材料的关注焦点。在本研究中，我们利用WIEN2k软件中实现的密度泛函理论（DFT），研究了碱土金属-钌钙钛矿氢化物XRuH₃（X = Mg, Ca, Sr, Ba）的结构、力学、电子、光学、热力学及氢存储性能。形成焓证实了所有XRuH₃氢化物的热力学稳定性。MgRuH₃、CaRuH₃、SrRuH₃和BaRuH₃的优化晶格参数分别为3.47 ?、3.63 ?、3.76 ?和3.91 ?。力学分析符合伯恩标准（Born criteria），而普格比率（Pugh’s ratio）超过2.3表明这些化合物具有延展性。声子色散曲线证实了CaRuH₃、SrRuH₃和BaRuH₃的动力学稳定性，而MgRuH₃则表现出虚模式。300 K下的AIMD模拟进一步支持了CaRuH₃和SrRuH₃的有限温度稳定性；MgRuH₃由于声子较软而表现出较大的温度波动。电子结构计算显示，费米能级附近的Ru 4d态主导了其金属性。

氢存储分析表明，MgRuH₃的重量储氢容量为2.36 wt%，BaRuH₃为1.25 wt%；体积储氢容量（42.0至59.8 g H₂/L）高于美国能源部设定的30 g H₂/L的目标值。热力学分析显示，在较高温度下热容量接近杜隆-珀蒂极限（Dulong-Petit limit），同时BaRuH₃的热膨胀系数非常低。在所研究的化合物中，CaRuH₃和SrRuH₃表现出优异的结构完整性和体积性能，表明它们适合作为进一步开发和优化的候选材料。通过调整脱附热力学特性（如部分替换Ru位点或纳米结构化），可能有助于实现更实用的氢存储应用。

引言

二十一世纪的特点是全球能源危机的加速，这迫切需要向更清洁的能源转型，以应对人类活动引发的气候变化。长期以来，人类对化石燃料的依赖促使国际社会深入讨论如何有效减少温室气体排放（主要是二氧化碳CO₂），从而推动向可持续能源和技术的快速、合理的过渡，这些能源和技术在人类消费和生产过程中相对容易获取[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。

在潜在的能源选项中，氢（H₂）因其相较于其他能源载体具有更高的重量密度、完全无排放的燃烧产物以及与燃料电池应用的优异兼容性而被视为未来能源供应的关键物质，其唯一的副产品是水[7,8]。然而，氢的大规模工业和商业应用受到长期存储挑战的制约，需要紧凑、轻便、安全且廉价的存储方案，无论是固定式还是移动式平台[9,10]。

目前的氢存储方法在可扩展性方面存在显著限制。压缩气体存储在高压（350-700 bar）下具有较高的重量密度（5-6 wt%），但所需的压力容器会增加质量并带来其他安全问题[[11], [12], [13], [14], [15]]。低温液态氢的体积密度更高，但液化过程及沸腾时会有能量损失[[16], [17], [18], [19]]。多孔材料中的物理吸附通常需要低温，并且结合能较低[20,21]。这些挑战源于科学研究的兴趣增长以及研究方法的进步，其中氢在固态宿主结构中形成了化学键[[22,23]]。

在这种情况下，通式为ABH₃的钙钛矿氢化物是一类非常有趣的系统，它们结合了简单的结构与优异的成分可调性[[22,24]。钙钛矿结构提供了极其稳定的框架，可以容纳多种A位（碱金属和碱土金属）和B位（主族金属和过渡金属）阳离子，同时保持结构的完整性。在氢化物钙钛矿中，氢负离子（$H^{-}）占据面心位置，形成了三维的BH$₆八面体网络，从而产生高密度的氢并提供了多种氢扩散路径[[25], [26], [27]]。

近年来，对多种成分的钙钛矿氢化物进行了系统的计算研究，为材料设计提供了重要参考。马苏德（Masood）等人研究了无铅钙钛矿氢化物XZrH₃（X = Mg, Ca, Sr, Ba），发现含碱土金属的系统具有热力学稳定性，最大储氢容量为2.55 wt%[28]。在另一项相关研究中，艾哈迈德（Ahmad）等人研究了XLiH₃（X = Mg, Ca, Sr, Ba），发现其储氢容量在2.03至8.76 wt%之间，其中较轻的碱土金属成分具有更高的重量密度[29,30]。

过渡金属B位点的结构-性质关系对催化剂设计具有重要意义。西迪克（Siddique）等人对AeVH₃（Ae = Be, Mg, Ca, Sr）进行了广泛的DFT研究，确定了碱土金属系列中的稳定性趋势以及A位点尺寸变化对电子结构和氢结合能的影响[31]。法里德（Farid）等人最近对NaXH₃（X = Ni, Cu, Zn，属于晚期过渡金属）的研究表明，其具有机械稳定性和3.31-3.57 wt%的储氢容量[32]。基于铁的钙钛矿氢化物XFeH₃（X = Ca, Sr, Ba）也得到了研究，显示出稳定的立方结构、有希望的机械性能以及1.54至3.06 wt%的适中储氢容量[33]。类似的，基于铟的XInH₃（X = Rb, Cs）钙钛矿氢化物也被证明是机械稳定的化合物，具有可调的电子和热力学性质[34]。基于铂的XPtH₃（X = Li, Na, K, Rb）钙钛矿氢化物同样得到了研究，显示出动态和机械稳定的立方结构，晶格参数随A位离子半径的增加而系统变化，重量储氢容量从RbPtH₃的1.06 wt%增加到LiPtH₃的1.45 wt%[35]。在第九主族过渡金属中，基于铑的钙钛矿氢化物XRhH₃（X = Ca, Ba）引起了广泛关注，CaRhH₃的储氢容量为2.07 wt%，BaRhH₃为1.24 wt%，显示出金属性[36]。除了晚期过渡金属外，阿扎尔（Azhar）等人最近使用第一性原理计算研究了铑基钙钛矿氢化物XRhH₃（X = Na, Cs, Sr），发现其具有有希望的结构稳定性和1.26-2.3 wt%的储氢容量，脱附温度范围为202至366 K[37]。与XRhH₃和XPtH₃类似物相比，钌在周期表中位于相邻位置，相对于铑多一个d电子，且填充方式不同，这预计会产生更强的Ru–H键合、更高的热力学稳定性和独特的机械及光学性质，从而激发了对XRuH₃系列的专门研究。

在过渡金属中，钌在氢化物形成方面具有独特地位，因其4d⁷配置部分填充、相对较高的电负性以及能够呈现多种氧化态[32,38]。这些特性使得M–H键的解离能介于早期和晚期过渡金属之间，为可逆氢存储创造了有利的热力学条件。钌之前已在分子氢存储复合体和异相催化中得到应用，其强的d–H相互作用和抗中毒能力已有充分记录[10,38]。然而，ABH₃类型的基于钌的钙钛矿氢化物在计算和实验上仍大部分未被探索，这代表了ABH₃成分空间系统研究中的一个重要空白。尽管钌属于铂族金属，成本较高且全球供应有限，这对大规模生产构成挑战，但当前的计算研究为建立XRuH₃化合物的基本物理性质提供了必要的概念验证。未来策略（如用更丰富的过渡金属部分替换Ru位点）可以降低材料成本，同时保持有利的结构和电子性质[39]。库马尔（Kumar）等人最近的研究报告了MgRuH₃和BaRuH₃的部分物理性质，证实了这类化合物的可行性[40]。然而，本研究将调查范围扩展到了完整的XRuH₃（X = Mg, Ca, Sr, Ba）系列，并提供了包括机械各向异性、声子动力学、光学响应、热力学性质以及详细的氢存储分析（包括体积和重量容量及脱附温度）的全面表征。此外，先前研究中未涉及的CaRuH₃和SrRuH₃显示出比系列末端成员更优越的动态稳定性和更优的储氢性能[41]。

我们利用第一性原理密度泛函理论，系统评估了立方体XRuH₃（X = Mg, Ca, Sr, Ba）的结构、力学、电子、光学、热力学及氢存储性能。为了从多个角度评估稳定性，我们结合了形成焓、几何稳定性指标（容忍因子和八面体因子）、声子色散以及有限温度下的AIMD。我们还使用弹性模量及派生量（硬度、克莱因曼参数、可加工性指数和熔点估计）来评估机械响应。这一工作流程阐明了A位点尺寸如何调节晶格几何结构、Ru–H键合和稳定性，并确定CaRuH₃和SrRuH₃是最有前途的进一步热力学调节的候选框架。

计算细节

理论研究基于密度泛函理论（DFT）进行，采用WIEN2k代码实现[42,43]，该代码采用全势线性化增强平面波（FP-LAPW）方法。许多性质的计算采用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）参数化中的广义梯度近似（GGA）[44]，包括结构优化、总能量、弹性性质和晶格动力学。

结构稳定性及其优化

碱土金属钌氢化物XRuH₃（X = Mg, Ca, Sr, Ba）最初采用理想立方钙钛矿结构进行建模，空间群为Pm-3m（编号221），如图1所示。这种结构将X原子（碱土金属）置于立方体的角点（Wyckoff位置（0,0,0），Ru置于体中心（0.5, 0.5, 0.5），H原子置于面中心。这种配置是ABH₃氢化物的标准配置。

为了找到能量上最优的几何结构，进行了体积优化。

结论

在本研究中，我们利用密度泛函理论研究了碱土金属钌氢化物XRuH₃（X = Mg, Ca, Sr, Ba）的结构、力学、动力学、电子、光学、热力学及氢存储性能。在整个系列中，晶格参数随A位离子半径的增加而增大，弹性常数满足伯恩稳定性标准，普格比率表明这些化合物具有延展性。

CRediT作者贡献声明

阿伊曼·埃尔·哈吉（Aymane EL Haji）：撰写 – 审稿与编辑，原始草稿撰写，方法论设计。穆罕默德·卡鲁奇（Mohamed Karouchi）：可视化处理，软件开发，方法论设计。阿卜杜勒凯比尔·埃贾布利（Abdelkebir Ejjabli）：实验研究。哈姆扎·埃拉乌伊（Hamza Errahoui）：概念构思。阿卜杜勒穆奈姆·拉萨苏利（Abdelmounaim Laassouli）：可视化处理。穆萨布·哈布（Moussab Harb）：撰写 – 审稿与编辑，验证。尤塞夫·拉赫蒂乌伊（Youssef Lachtioui）：验证。奥马尔·巴朱（Omar Bajjou）：验证，监督工作。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。