通过激光粉末床熔融技术制备的过饱和Al-Zr-X（X = Mn、Cr、V、Mo、W）合金的粗化行为和蠕变特性

《Additive Manufacturing》：Coarsening- and creep behavior of supersaturated Al-Zr-X (X = Mn, Cr, V, Mo, W) alloys processed by laser powder-bed fusion

研究L-PBF制备的Al-0.4Zr和Al-0.4Zr-X（X=Mn, Cr, V, Mo, W）合金的高温显微演变及蠕变性能，发现X元素在快速冷却下形成过饱和固溶体，随400°C时效分解为Al-X析出相，分解速率与元素扩散性相关（Mn最快，W最慢）。蠕变实验表明三元合金比二元Al-Zr显著提升蠕变抗力，且五种元素效果相当。

　　

Clement N. Ekaputra|Ekin Senvardarli|Christian Leinenbach|David C. Dunand

美国伊利诺伊州埃文斯顿市西北大学材料科学与工程系，邮编60208

摘要

我们研究了通过激光粉末床熔融（L-PBF）技术制备的二元Al-0.4Zr和三元Al-0.4Zr-1X（其中X = Mn、Cr、V、Mo、W）合金在高温下的微观结构演变和蠕变性能。这些合金中含有L1₂-Al₃Zr纳米沉淀物，这些沉淀物在400°C时效处理过程中形成。在制备好的合金中，含有Mn和Cr的合金中，三元溶质几乎完全以固溶态存在；而含有V、Mo和W的合金中，三元溶质部分以固溶态存在，但其含量仍远超过这些元素的平衡溶解度极限。在400°C长期时效处理过程中，三元溶质的固溶体会分解，形成二元Al-X沉淀物。这些元素的沉淀速率与其在铝中的扩散速率一致：Mn的沉淀速率最快，其次是Cr，然后是V、Mo和W（在400°C下暴露2016小时后，后三种元素几乎完全以固溶态存在）。然而，在室温下，这五种合金的三元溶质对强度的贡献没有显著差异，也不受400°C时效时间的影响，表明Mn、Cr、V、Mo和W在铝中的强化作用是稳定的。在400°C下的蠕变变形过程中，所有三元合金的蠕变抗力都明显高于二元Al-Zr合金。此外，它们的蠕变抗力与通过增材制造方法制备的含有更高比例强化相的合金相当。

引言

通过激光粉末床熔融（L-PBF）增材制造的铝基合金通常具有独特的非平衡微观结构，这是因为L-PBF工艺本身的快速冷却速率（>10⁵-10⁶K/s）[1]。这些非平衡微观结构的一个重要特点是能够实现远超过其最大平衡溶解度的固溶体[2]。因此，为增材制造设计的铝基合金可以比那些为传统近平衡凝固（如铸造）设计的合金含有更多的合金元素，从而由于固溶强化或二次沉淀强化而表现出更优异的机械性能[1]。

这类合金的一个典型例子是L1₂强化的铝合金，其中大量L1₂形成元素（Sc、Zr、Ti）的添加超出了它们在铝中的最大溶解度，从而在二次时效过程中促进了良好的可打印性和显著的强化效果[3]、[4]。两种著名的商业合金例子是Al-Mg-Sc-Zr（Scalmalloy）[5]和Al-Mg-Zr（Addalloy）[6]，但文献中还有许多类似的合金（例如Al-Mn-Mg-Sc-Zr [7]、Al-Mn-Cr-Zr [8]、Al-Cu-Mn-Zr [9]、Al-Cu-Sc-Zr [10]、Al-Zn-Mg-Sc-Zr [11]），这些合金中额外的合金元素（Mg、Mn、Cu、Cr、Zn）的添加量也超出了它们的平衡溶解度极限，从而提供了额外的固溶强化或沉淀强化。在这项工作中，我们重点研究了五种过渡金属在三元Al-Zr-X体系中的高温固溶强化效应，以设计出具有优异高温机械性能的铝合金。

在这里，我们研究了向Al-Zr体系中添加Mn、Cr、V、Mo和W的效果。在铝中各种固溶强化元素中，这五种元素每添加1原子百分比所提供的固溶强化增量是最高的[1]、[12]。这是由于它们在铝中的晶格失配较大：根据第一性原理计算[12]，添加1原子百分比的这些元素可以带来75-125 MPa的屈服强度提升，而Mg或Zn每添加1原子百分比只能带来<25 MPa的提升。然而，这些元素在铝中的低平衡溶解度限制了传统工艺中可以添加的量，但L-PBF增材制造提供的快速凝固速率使得可以添加更多的这些元素，从而增强了它们的固溶强化效果。例如，通过L-PBF制备的Al-4.5Mn-1.3Mg-0.79Sc-0.74Zr（重量百分比）[13]和Al-5.0Mn-0.8Cr-0.6Zr（重量百分比）[8]合金在制备完成后仍能完全保持其Mn和Cr的固溶量，从而具有较高的强度。早期关于二元Al-Mn、Al-Cr、Al-V、Al-Mo和Al-W体系的研究[14]表明，在10³-10⁴K/s的冷却速率下，分别有2.2%的Mn、0.94%的Cr、0.53%的V、0.18%的Mo和0.18%的W能够保持固溶状态。类似的研究显示，在更高的冷却速率（>10⁵K/s）下，可以获得高达2.0%的V[15]、2.45%的Mo[16]和1.0%的W[17]，这与L-PBF工艺中的冷却速率更为接近[1]，表明这些元素可以提供显著的固溶强化效果。

此外，先前的实验表明，缓慢扩散的溶质元素也能在高温下提供抗蠕变性能。Farkoosh等人的研究[18]表明，在Al-0.5Mn-0.02Si合金中添加0.5%的Mn可以将300°C下的蠕变应变率降低5-6个数量级。在同一研究中，Al-0.5Mn-0.09Zr-0.05Er-0.05Si合金的位错蠕变阈值应力比不含Mn的类似Al-0.11Zr-0.005Er合金高出三倍以上。在铸造Al-Ce-Mn[19]和L-PBF处理的Al-Mn-Sc[20]合金中也发现了类似的结果。所有这些研究都表明，缓慢扩散的Mn原子通过施加吸引力减缓了位错的移动，从而降低了蠕变应变率。更一般地，其他缓慢扩散的元素（如Fe[21]）也能提高蠕变抗力，而快速扩散的元素（如Cu、Zn和Bi[22]）则不会提供蠕变强化效果，甚至可能增加蠕变应变率。

那么，一个自然的问题是，那些在铝中扩散速度比Mn更慢的溶质元素（如Cr、V、Mo和W）在固溶状态下是否也比Mn具有更强的蠕变强化效果。Mn在400°C下的扩散速率为9 ×10^-19 m²/s，Cr的扩散速率低两个数量级（1.3 ×10^-21 m²/s），而V、Mo和W的扩散速率则比Mn低5-6个数量级（分别为5 ×10^-24、5 ×10^-23和5 ×10^-23 m²/s）[23]。一些先前的研究已经探讨了缓慢扩散的元素（Cr、V、Mo、W）对含Zr的铸造铝合金蠕变抗力的影响[24]、[25]、[26]、[27]、[28]，但这些元素在铸造合金中的溶解度很低（通常<0.1%）。早期的研究报道了在更浓缩、快速凝固的二元Al-Cr、-V、-Mo或-W合金中蠕变断裂寿命的提高[14]，但这些研究没有报道这些合金的二次蠕变应变率。因此，关于通过稳定固溶体强化的快速凝固铝合金的蠕变性能的文献尚存在空白。

在这里，我们研究了六种通过L-PBF处理的铝合金：一种二元Al-0.4Zr合金和五种三元Al-0.4Zr-1X（其中X = Mn、Cr、V、Mo或W）合金。选择这些三元溶质1原子百分比的浓度是基于现有文献表明这种浓度可以在快速凝固的二元Al-X合金中保持固溶状态，并且在不同合金之间保持一致，以便单独研究溶质本身对微观结构和机械性能的影响。我们首先研究了这些合金制备后的快速凝固微观结构，以确定是否可以实现这些元素的过饱和固溶。然后，我们评估了这些固溶体在400°C以上时效过程中的稳定性，以及任何沉淀对室温硬度的影响。最后，我们研究了这些合金元素对400°C下压缩蠕变性能的影响，比较了合金元素和时效条件的不同效应。

实验程序

准备了六种合金成分：一种二元Al-0.4Zr（重量百分比）合金和五种三元Al-0.4Zr-1X（其中X = Mn、Cr、V、Mo或W）合金。为简洁起见，这些合金分别称为Al-Zr和Al-Zr-X合金。使用二元母合金（Al-20Zr、Al-18.45Mn、Al-10Cr、Al-10V、Al-20Mo和Al-30W，重量百分比）和高纯度铝（99.99%）作为起始材料。二元Al-Cr、Al-V、Al-Mo和Al-W母合金是通过Ti-gettered方法从纯元素电弧熔炼得到的。

Al-Zr-X合金的制备态微观结构

图1显示了电弧熔炼的Al-Zr-X合金的背散射（BSE）扫描电子显微镜（SEM）图像。所有合金都含有在凝固过程中形成的粗大相。SEM-EDS图谱（补充信息，图S2）显示所有合金中都存在富Zr的沉淀物，预计为Al₃Zr。此外，Al-Zr-Cr、-V、-Mo和-W合金还含有粗大的二元Al-X沉淀物（图S2）。Al-Zr-Mn合金中没有粗大的二元Al-Mn沉淀物。α-Al基体的成分通过

L-PBF Al-Zr-X合金中的溶质过饱和度

在二元Al-Zr和三元Al-Zr-X合金中观察到了Zr和三元合金元素X（Cr、V、Mo、W）的过饱和固溶体。这些过饱和固溶体是通过APT分析（图5）直接观察到的，同时也通过SEM（图4）和电导率分析（图8）间接观察到的。由于L-PBF工艺的快速凝固速率，这些过饱和固溶体在Al-Zr-Cr、-V、-Mo和-W合金中的浓度超过了电弧熔炼合金所能达到的浓度。

结论

在这项研究中，我们通过激光粉末床熔融技术制备了Al-0.4Zr和五种三元Al-0.4Zr-1X（其中X = Mn、Cr、V、Mo、W）合金，并研究了它们的微观结构演变和高温机械性能。我们得出以下结论：

1.

所有L-PBF处理的合金都实现了Zr和X的过饱和。在Al-Zr-Mn和-Al-Zr-Cr合金中未观察到初级沉淀物，表明在制备过程中几乎所有的三元溶质都保持为固溶态。

未引用的参考文献

[67]

CRediT作者贡献声明

Christian Leinenbach：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理。David C. Dunand：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、资金获取、概念构思。Ekaputra Clement Nevin：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法学研究、调查、数据分析、概念构思。Ekin Senvardarli：可视化、数据分析。

利益冲突声明

DCD在NanoAl, LLC公司中持有财务利益，该公司是Unity Aluminum的一部分；这两家公司都活跃在铸造铝合金领域。

致谢

CNE得到了DEVCOM陆军研究实验室（ARL）研究助理计划（RAP）和ThinkSwiss研究奖学金的支持。作者感谢Jon-Erik Mogonye博士（美国陆军研究实验室）的有益讨论。CNE还感谢Benjamin Minnig先生、Marc Leparoux博士、Antonios Baganis先生、Rafal Wrobel博士、Marvin Schuster博士、Irene Ferretto博士以及Alexandra Lau女士（Empa-u>-瑞士联邦材料研究与技术实验室）在技术支持和培训方面的帮助。