《Environmental Science & Technology》：Is There an Optimal Wavelength for Germicidal Ultraviolet Air Disinfection?
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本文通过建模研究了185-310纳米波长的紫外线对空气的微生物灭活（GUV）效果，发现波长低于242纳米时，因氧气（O2）光解产生臭氧（O3）和颗粒物（PM）所导致的空气污染健康风险，至少是242纳米以上波长的20倍。研究明确了“远紫外线”（Far UVC， 200-233 nm）与“上层房间”（Upper-room）紫外线在消毒效率、安装便利性和诱导空气污染等方面的取舍，指出不存在满足所有重要标准（暴露限值、消毒效率、室内空气污染和安装要求）的单一最优波长，为不同场景下的GUV应用决策提供了关键科学依据。
引言
近一个世纪以来，紫外线（GUV）已被用于灭活空气传播的病原体。尽管早期有过广泛应用的尝试，但该方法主要作为一种专业技术应用于医疗领域，特别是在减少结核病传播方面。COVID-19大流行促使研究证实了SARS-CoV-2等呼吸道病原体的空气传播途径，这引发了人们对包括通风、过滤和空气消毒在内的各种空气消毒方法的浓厚兴趣，其中紫外线（GUV）尤为受到关注。
传统上，过滤掉185纳米汞谱线的低压汞灯（其主要发射波长为254纳米，即GUV254）已被用于此目的。由于254纳米的紫外线对人体有害，GUV254仅能应用于上层房间或通风管道内。COVID-19大流行以来，人们对更短波长，特别是200-233纳米波段的“远紫外线”（Far UVC）产生了日益浓厚的兴趣，其最流行的实现方式是基于氪氯（KrCl*）准分子灯，主发射峰在222纳米（GUV222）。这主要是因为直接的人体暴露于GUV222比GUV254安全得多。最新的美国工业卫生师协会（ACGIH）建议指出，在相同辐照通量下，GUV222对人眼和皮肤的暴露安全性分别是GUV254的29倍和51倍。这允许对整个有人房间进行照射，从而简化了安装流程，且GUV222对空气传播病原体的灭活效率测量值通常高于GUV254，尽管存在很大不确定性。用于病原体灭活的其他波长（如270和282纳米）光源也已有报道，其灭活效率具有波长依赖性。
近期有多篇报道指出，紫外线可产生室内空气污染物，如臭氧（O3）、含氧挥发性有机化合物（OVOC）、二次有机气溶胶（SOA）、硫酸盐气溶胶和超细颗粒物（UFP）。这些报道涵盖了GUV222和GUV254，包括在控制环境和真实环境下的实验以及数值模拟。然而，GUV222与GUV254在诱导室内空气污染方面存在一个关键差异：在222纳米波长下，氧气（O2）光解可产生显著的直接臭氧（O3），这对于GUV254是不可能的，因为波长长于242纳米的紫外线无法光解氧气（O2）。臭氧可与一些常见的室内挥发性有机化合物（VOC，例如柠檬烯）反应，生成含氧挥发性有机化合物（OVOC）和二次有机气溶胶（SOA）。臭氧也能在整个UVC波段被光解，产生OH自由基（大气中主要的日间氧化剂），可氧化空气中多种物质，并形成超细颗粒物（UFP）、含氧挥发性有机化合物（OVOC）、硫酸盐和二次有机气溶胶（SOA）。臭氧还能与二氧化氮（NO2）反应生成硝酸根（NO3）自由基，这是另一种强效氧化剂。其他波长的紫外线灯预计也会引起性质类似的化学反应，但不同波长下生成的二次空气污染物的定量结果会有所不同，因为关键物种的紫外线吸收截面具有强烈的波长依赖性，导致复杂的波长依赖性反应速率。臭氧、颗粒物（PM，二次有机气溶胶是其重要组成部分）、超细颗粒物（UFP）和许多含氧挥发性有机化合物（如甲醛）已知对人体健康有有害影响。目前已建立了人体健康风险与臭氧、颗粒物（PM）暴露之间的定量关系，使得能够估算在不同紫外线配置下暴露于两者所导致的净过早死亡率。
除了GUV222和GUV254，近年来也开发了发射其他波长用于实际杀菌消毒的设备。虽然所有这些紫外线设备的消毒效率和空气污染物产生都依赖于波长，但这种依赖关系是复杂的，且它们的权衡取舍从未在波长维度上进行过系统研究。本研究在广泛的波长范围和高波长分辨率下评估了紫外线诱导的二次空气污染与消毒功效的比率，以寻找能最大程度减少安全问题（空气污染、紫外线暴露风险等）同时实现特定消毒目标的最佳波长。
材料与方法
本研究使用的模型基于先前为紫外线诱导的室内空气化学开发的模型。该模型针对紫外线照射下的无机自由基化学，从氧化流动反应器的化学模型改进而来。模型中添加了部分区域大气化学机制（RACM），以简化方式描述有机化学。模型有两种模式，分别对应“整个房间”和“上层房间”应用。在上层房间模式下，被照射体积占整个房间的15%，照射与未照射空间之间的空气交换速度很快。本研究的基准案例将房间总通风率设为每小时1次换气（1 ACH），这是美国建筑通风率的一个代表性数值。模型运行在KinSim（Igor Pro 9中的化学动力学求解器）中进行。本研究对模型进行了多项更新，以更好地代表室内外条件。关键参数得到了完善，包括室外空气成分和室内气体的排放率。为了确定挥发性有机化合物（VOC）排放率，模型使用了一个通风率为0.4 ACH、无紫外线照射的特定案例，并采用本研究描述的其他默认设置。在此案例中，挥发性有机化合物（VOC）排放率被设定，使其稳态浓度与报告的平均值相匹配。这个0.4 ACH的场景仅用于建立挥发性有机化合物（VOC）排放率，不是本研究的基准模型案例，后者使用1 ACH的通风率。选择0.4 ACH是因为它反映了美国住宅的典型通风条件。这个相对较低的通风率导致基准模型案例中的挥发性有机化合物（VOC）排放率相对较低。对应于这些排放率的二次污染可视为一个下限。当室外气相和颗粒相物种传输到室内时，我们也对其应用了渗透系数。
我们还更新了气溶胶形成和分配模型，从先前文献中基于不同挥发性有机化合物（VOC）产率的简单计算，改为更详细的动态处理。动态气溶胶形成和分配的框架基于两产物挥发性基础集（VBS），产物为半挥发性和低挥发性物质。我们假设两种产物的饱和蒸汽浓度分别为10和0.0001微克/立方米。柠檬烯（主要的室内二次有机气溶胶前体物）氧化的VBS产物系数，以及半挥发性产物向低挥发性产物转化的第二代氧化的产物系数，均根据实验结果拟合得出。其他二次有机气溶胶前体物的这些系数则根据文献产率估算得出。除了气相和颗粒相之间的分配，我们还包含了气体和颗粒在室内表面的沉积。虽然气-粒分配是可逆的，但考虑到墙壁极高的等效吸收质量，模型中假设气体和颗粒产物的表面沉积是不可逆的。
模型中也包含了无机颗粒相物种。同时考虑了非挥发性和挥发性部分，后者被假定为硝酸铵（NH4NO3）。无机气溶胶浓度在平衡状态下不影响有机物物种的分配，但模型中假设无机颗粒相物种在气溶胶中形成无机核，这可能会影响颗粒大小以及有机物的冷凝和蒸发速率。
此模型还考虑了室内人员对空气成分的影响。假设房间内有十位坐着的人员。包含了人员呼出的二氧化碳（CO2）和排放的氨（NH3）。对于人员排放的有机物，我们考虑了对室内空气总OH反应性贡献最大的物质，即异戊二烯和6-甲基-5-庚烯-2-酮（6-MHO）。皮肤脂质与臭氧的异相反应导致6-MHO从人体皮肤释放到气相的过程，以及6-MHO与OH和臭氧的气相反应也被纳入考虑。为异戊二烯和6-MHO化学添加的反应/过程被列出在表中。
为了研究不同波长紫外线照射的影响，本研究在单个模拟中假设紫外线是单色光的。对每个模型案例进行了一组126次模型运行（185至310纳米之间，间隔1纳米）。我们还假设房间内（或上层房间模式中的上层和下层空间）的紫外线场是均匀的。这对于低于200纳米的波长来说并不现实，因为氧气（O2）和水蒸气对紫外线的光吸收会导致在很短的光学路径长度内紫外线显著衰减。但这并不影响本研究的讨论和结论，因为低于200纳米的波长仅用于说明目的，不建议用于任何实际的紫外线杀菌消毒。
模型需要185至310纳米之间所有可光解物种的吸收截面和量子产率。其中一些数据，尤其是在较短波长处的，在文献中无法获得，需要进行估算。我们尽可能使用JPL化学动力学数据评估和MPI-Mainz大气相关气态分子紫外/可见光谱图集中的截面和量子产率。对于其他可光解有机物物种，我们采用了与先前文献中类似的策略来估算其吸收截面。在较短波长处无法获得的截面数据，通过外推文献中临近可获得波长范围内的数据来估算。根据现有数据的特性，可在线性或对数尺度上进行外推。量子产率始终假设为1，因为在需要进行估算的短波长处光子能量很高，除非JPL化学动力学数据评估推荐了非单位数值。
空气消毒效率场景
紫外线消毒效率数据通常存在很大不确定性，对同一波长和病原体的不同测量值可能差异很大。在本研究中，我们提出了两个波长依赖性消毒速率系数场景，以考虑文献研究中存在的巨大差异，从而能够在不同波长之间正确比较实现特定消毒率所需的辐照通量。
我们研究的关键数据是关于消毒效率与波长的相对依赖性（即作用光谱）。绝对差异会影响单位消毒产生的绝对污染量，但不影响我们研究重点的相对量。据我们所知，目前有三项研究测量了紫外线在不同波长（涵盖222纳米、254纳米和其他波长）下灭活SARS-CoV-2的效率。其中，一项研究在222纳米处测量的kd值位于文献报道测量值范围的中部，而其他两项研究报道的222纳米kd值远低于此范围。由于约270纳米是核糖核酸/脱氧核糖核酸吸收峰值的波长，且该波长附近的吸收和消毒效果已得到相对充分的研究，我们以一项研究中在270纳米处的kd值为参考，对其他两项研究在所有波长处报道的值进行了缩放，使得三者在270纳米处的kd值一致。可以发现，在250纳米以上，这三项研究中的相对值（峰值形状）彼此吻合较好，并且与这些波长处的核糖核酸/脱氧核糖核酸吸收趋势一致。经拟合得到的整个波长范围（约195-305纳米）的kd值（缩放后）在此被指定为“Fujimoto场景”。与其他多波长测量相比，缩放后的Fujimoto数据集可作为kd可能范围的下限。对于小于195纳米和大于305纳米的波长，基于相邻波长的数据进行外推估算。
在缩放kd值后，文献研究之间在较低和较高波长处仍观察到一些差异。为了构建“高翼场景”，我们组合了Schuit等人在275纳米以上缩放后的kd值、Fujimoto等人在235至275纳米之间的kd值，以及Ma等人在222纳米处的kd值。222至235纳米之间的值通过插值得到，低于222纳米的值则根据这些波长处核糖核酸/脱氧核糖核酸和蛋白质的吸光度进行外推估算。高翼场景中222至298纳米之间的相对值也与最近关于气溶胶化病毒MS2和Phi6的波长依赖性消毒效率测量结果吻合良好。
总相对风险增加及PM和O3的等效“室外”浓度
PM或O3的增加都会增加污染导致的死亡率。由于它们在不同情况下的变化不成比例，为了简化这个复杂问题的分析，我们期望定义一个单一参数来捕捉总体污染影响。我们将总相对风险增加定义为在特定条件下，由于各种空气污染物增加导致的死亡率风险增加相对于无紫外线情况的总和。由于迄今为止，仅针对PM和O3建立了浓度-死亡率关系，这对于量化总相对风险增加至关重要，因此本研究中的总相对风险增加仅包括PM和O3的贡献。
为了估算风险比的增加，需要估算在有和没有紫外线情况下污染物S的风险比。在存在紫外线的情况下，由于室内浓度变化，空气污染物的暴露量相比于无紫外线情况发生了变化。在这种情况下，不能简单地根据实际的室外空气污染物浓度来计算风险比。因此，我们定义了污染物S的等效“室外”浓度。人们在此浓度下在室外度过时间，并在一个没有紫外线的典型室内空间中度过时间，所受到的污染物S暴露量，应等于他们在实际污染物S浓度下在室外度过时间，并在该有紫外线的室内空间中度过时间所受到的暴露量。然后可以根据计算风险比和总相对风险增加。
为了获得等效“室外”浓度，我们以类似于先前研究的方式考虑对S的总暴露量。在没有和有紫外线的情况下，我们有公式。通过引入等效“室外”浓度，在存在紫外线情况下的暴露平均浓度也可以用等效“室内”浓度和等效“室外”浓度表示。在这种情况下，室内污染物S的浓度并非原本的室内浓度，因为这个室内空间的空气与室外空气存在交换。室内污染物S的浓度随其室外浓度变化，存在一个室内外浓度比。然后我们可以得到公式，其中室内浓度变化是等效“室外”浓度变化的室内外浓度比倍。通过考虑方程4至方程6，我们得出公式7。在此方程右侧，室内浓度变化是我们的室内空气化学模型的输出结果。在本研究中，我们使用室内时间分数和室外时间分数分别为0.78和0.22。PM和O3的室内外浓度比分别假设为1/2和1/4。然后可以使用此方程计算等效“室外”浓度变化，并利用方程2得到总相对风险增加。
结果
我们模拟了185至310纳米之间（间隔1纳米）不同波长的单色紫外线在“整个房间”和“上层房间”两种应用模式下诱导的室内空气化学。我们模拟了一个典型的室内教室：体积300立方米，有10位人员，通风率为每小时1次换气（介于美国典型住宅和商业建筑通风率之间），具有典型的美国室外空气成分，以及中位数的室内空气污染物排放率（包括柠檬烯）作为“整个房间”和“上层房间”两种应用模式的基准案例。在上层房间模式下，15%的房间体积受到紫外线照射。这个上层空间与下层部分以每小时240次换气（整个房间平均每小时36次换气）的速度交换空气。不同条件下的敏感性案例将在下文讨论。我们对所有单个波长都模拟了两种模式，以便在本研究中进行全面比较。在实际应用中，为了符合美国工业卫生师协会推荐的眼部和皮肤暴露限值，整个房间模式的使用应限于约233纳米以下的紫外线。波长在185至200纳米之间也被纳入模拟，以说明和比较不同波长下的主要化学和消毒过程效应。低于200纳米时，紫外线除了增加臭氧（O3）产生外，还能光解水蒸气并直接大量生成OH自由基。例如，这种化学过程被用于氧化流动反应器中以加速大气氧化过程。在实际应用中，不应使用发射此波长范围（例如，未过滤的低压汞灯）的紫外线灯进行消毒，因为它们会产生强污染，紫外线在距离灯很短的距离内迅速衰减（由于氧气（O2）和水蒸气的强烈吸收）不允许整个房间消毒，且直接暴露的潜在健康影响尚不清楚。
我们计算了“整个房间”和“上层房间”两种模式下，相对于无紫外线情况的PM浓度变化和O3浓度变化与波长的关系。由于死亡率是空气污染最大和最严重的健康影响，为了用一个单一的量来总结空气污染影响，我们定义了长期暴露于PM和O3导致的死亡率总相对风险增加。
首先，我们展示了在每个波长下恒定辐照通量的结果，这不涉及高度不确定的波长依赖性消毒效率。然后，我们展示了在两种特定消毒率下不同波长的结果，这确实涉及不确定的、波长和病原体依赖性的消毒效率。
各波长恒定辐照通量
图2A显示了平均辐照通量为1微瓦/平方厘米时总相对风险增加与波长的关系。随着紫外线波长向185纳米降低，死亡率风险通常随之增加。总相对风险增加在约242纳米和约198纳米处发生两次大幅跃升。这分别对应着臭氧（O3）浓度变化和颗粒物（PM）浓度变化的大幅增加。
在242纳米以上，紫外线不能通过氧气（O2）光解直接产生臭氧（O3）。紫外线光解臭氧（O3）并产生OH自由基，方式类似于对流层中的过程。结果，在大多数波长大于242纳米时，臭氧（O3）浓度变化为负值。仅在大于约290纳米时，它才变为略微正值。在大于242纳米时，总相对风险增加主要由颗粒物（PM）浓度变化主导，后者几乎全部来源于挥发性有机化合物（VOC）被OH自由基氧化。
在242纳米以下，总相对风险增加（>约0.0013）至少是242纳米以上（< />-5）的20倍，这主要是由于氧气（O2）光解产生的臭氧（O3）浓度变化所致。尽管在我们的基准案例中，颗粒物（PM）浓度变化对总相对风险增加的贡献小于臭氧（O3）浓度变化，但此波长范围内的颗粒物（PM）浓度变化远大于242纳米以上。在200-242纳米处更高的臭氧（O3）浓度促进了萜烯的臭氧分解，并导致了颗粒物（PM）浓度变化的大部分增加，这与先前的研究一致。相对于无紫外线情况，此波长范围内的OH自由基增加量级为103个分子/立方厘米，因此不会导致比242纳米以上高得多的颗粒物（PM）浓度变化。总相对风险增加随波长减小而单调增加，这是因为氧气（O2）吸收截面的趋势相同，从而导致直接的臭氧（O3）产生。
在198纳米以下，水蒸气可以被光解，导致OH自由基的直接大量产生。因此，与200-242纳米相比，OH自由基浓度至少增加了15倍。这种高浓度的OH自由基迅速氧化挥发性有机化合物（VOC），导致颗粒物（PM）浓度变化（以及总相对风险增加）增加约一个数量级。另一方面，氧气（O2）吸收和臭氧（O3）浓度变化在198纳米附近没有大幅增加，因此不构成总相对风险增加急剧增加的主要原因。
需要注意的是，在1微瓦/平方厘米的辐照通量下，“整个房间”和“上层房间”模拟的结果几乎完全相同。这是因为在上层房间模式下，照射与未照射空间之间的空气交换速度快于此辐照通量下臭氧（O3）和颗粒物（PM）的其他产生和损耗过程。这表明，在1微瓦/平方厘米下，如果“整个房间”和“上层房间”模式使用相同波长的紫外线，它们导致的消毒和空气污染几乎相同。
恒定消毒率
我们还研究了特定消毒率下的死亡率风险。调查了两种针对整个房间的有效消毒率（在上层房间情况下，不仅是照射空间），即相当于每小时5次换气和20次换气。前者是美国疾病控制与预防中心推荐的值，接近世界卫生组织的建议值。选择20次换气是因为美国疾病控制与预防中心为结核病推荐的上层房间GUV254辐照通量范围的中值所导致的消毒率在我们的模型中接近20次换气。实现这些消毒率所需的辐照通量在每个波长是不同的，因为它们与每个波长下（病原体特异性）的消毒速率系数成反比。kd的测量值存在很大的绝对不确定性，但随
