制备具有暴露（400）晶面的MgAl2O4尖晶石，以增强对刚果红的吸附性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Fabrication of MgAl 2O 4 spinel with exposed (400) crystal planes for enhanced Congo red adsorption

通过非水解溶胶凝胶法调控前驱体结构，成功合成以（400）晶面为主的MgAl2O4尖晶石，实验与DFT计算表明该晶面暴露显著增强了对刚果红的吸附能力。

　　

钱武|郭峰|冯江|张晓军|徐彦桥|刘建民|梁建

国家建筑陶瓷工程技术研究中心，景德镇陶瓷大学，景德镇333000

摘要

通过使用非水解溶胶-凝胶方法（NHSG）调整前体结构，合成了以（400）面为主的镁铝氧化物（MgAl₂O₄）尖晶石。系统研究了镁源和铝源对MgAl₂O₄优先生长和形貌的影响。利用Rietveld精修法分析了制备的MgAl₂O₄的结构变化。此外，还进行了密度泛函理论（DFT）计算，以确定刚果红在（311）面和（400）面上的吸附能。结果表明，使用镁和铝分别作为镁源和铝源，制备出了长度为240-280纳米的均匀MgAl₂O₄花瓣，其I₄₀₀/I₃₁₁比值显著提高至2.459。较高的I₄₀₀/I₃₁₁比值表明花瓣的比例更大，相应地吸附能力也得到了增强。通过金属镁和铝制备的MgAl₂(OC₂H₅)₈的缩聚反应合成的MgAl₂O₄前体，其原子排列类似于MgAl₂O₄尖晶石的（400）面，有利于其结晶为以（400）面为主的MgAl₂O₄花瓣。DFT计算进一步显示，MgAl₂O₄的（400）面对刚果红（CR）的吸附能（-3.86 eV）比（311）面（-0.88 eV）更强，这与实验结果一致。本研究提供了一种实现特殊晶体面暴露的新方法。

引言

水污染已成为一个严重的全球环境问题，合成染料是工业废水中最常见的污染物之一[1]。大量含染料的污染物被排放到水中，对自然水体和生态系统造成严重危害。刚果红是一种常用的染料，属于苯二胺类阴离子偶氮染料，广泛应用于纺织、塑料、纸张、橡胶和印刷行业[2]。由于刚果红具有高毒性、结构稳定、光学稳定且难以降解[3]，因此对水生生物和人类健康构成严重威胁。因此，在将其排放到环境中之前，必须有效去除废水中的刚果红。染料可以通过化学氧化、物理分离和生物降解方法去除[4]。物理分离方法如吸附、混凝和絮凝、膜工艺以及离子交换通常被认为是安全且环保的[5]。其中，吸附方法因其高效、操作简单、经济成本低和副产物少而备受青睐[6]。特别是对于难以降解的偶氮染料，吸附方法显示出明显的优势。

金属氧化物在染料吸附过程中得到了广泛应用，因为它们具有稳定性、无毒或低毒性、良好的化学稳定性和环境友好性[5]。与常用的金属氧化物吸附剂（如MgO、ZnO、Al₂O₃、SiO₂）相比，MgAl₂O₄具有优异的耐水性，并且对酸性和碱性腐蚀都有很好的抵抗力，同时具有较高的等电点，在热处理过程中不会发生相变[7]。值得注意的是，Mg²⁺和Al³⁺阳离子的共存会在尖晶石表面生成丰富的路易斯酸位点。这些特性使得MgAl₂O₄成为去除染料的理想候选材料[8]。目前，在染料吸附领域，研究主要集中在通过各种特殊技术手段提高吸附能力，例如形貌调控[9]、缺陷调控[11]、孔隙容量调控[13]以及复合吸附剂的利用[14]。例如，田某[15]通过硬模板方法制备了由微片组成的多孔MgAl₂O₄吸附剂，其BET比表面积和最大吸附容量分别为127 m²/g和845 mg/g。郭某[16]通过溶胶-凝胶方法制备了孔隙率为60-70%的多孔MgAl₂O₄，其饱和吸附容量达到2721 mg/g，远高于MgAl₂O₄纳米颗粒。王某[17]使用活性炭、碳量子点和氧化石墨烯作为碳源制备了MgAl₂O₄/C吸附剂，实现了200 mg/g的刚果红吸附容量。

材料的暴露面在催化和吸附过程中起着关键作用。制备具有更多活性面的金属氧化物材料已被认为是优化其性能的有效策略。例如，邓某[18]报道了通过调控（110）晶面的BiVO₄晶体，实现了光催化CO₂转化效率的15倍提升。曹某[19]报道了高比例（001）面暴露的BiOCl纳米片用于去除染料和抗生素。高能量的表面对应于更活跃的晶体面，有利于污染物的吸附。然而，实现高能量面暴露的晶体是一个重大挑战，因为表面能倾向于最小化，导致晶体生长过程中低能量面的自发暴露。据我们所知，尚未有关于通过构建高能量面来增强MgAl₂O₄吸附能力的研究。

控制特定晶体面的暴露是调控表面依赖性性质（如催化活性、吸附和电子行为）的关键策略。在为此目的开发的多种策略中，pH调节被广泛认为是影响晶体生长和形貌的重要因素。它影响前体的水解和缩合速率、晶体的表面电荷状态以及晶体面的优先生长。张某等人[20]通过调节前体溶液的pH值，采用水热法制备了（040）面暴露的BiVO₄，其I₍₀₄₀₎/I_-(121)比值达到了1.70，是标准PDF#14-0688的6.8倍。然而，pH调节通常需要添加酸或碱，使得操作相对复杂。除了pH调节外，使用封端剂也是一种有效的晶体面控制方法。这些封端剂选择性地吸附在特定晶体面上，降低其表面能并抑制其生长，从而促进其他面的暴露，实现材料合成的精确面工程。氟化物（如氟化铵、氢氟酸和氟化铝）常被用作封端剂。通过引入氟化物封端剂，已经合成了一系列具有不同暴露面的TiO₂晶体[21]。然而，氟化物封端剂存在显著的环境问题，因为它们会污染水源、危害生物并在环境中持久存在。模板辅助方法（包括硬模板和软模板）也可以通过空间限制生长或诱导定向附着来控制材料的形貌和暴露面。张某等人[22]使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为表面活性剂，指导形成了层状Co₂(OH)₂CO₃前体，经热处理后得到了以（112）面为主的Co₃O₄。然而，这种方法存在模板残留物引入杂质的缺点。

鉴于这些缺点，本研究提出了一种基于前体结构设计的简便策略来控制MgAl₂O₄尖晶石的形貌和暴露晶体面。具体来说，我们的策略在纳米尺度上调整了Mg-Al前体的分子构型，实现了高能量（400）面的目标暴露，并达到了传统合成方法无法实现的结构控制水平。

在这项工作中，我们通过合理选择前体种类（特别是镁铝双金属醇盐），获得了具有层状分子结构的MgAl₂O₄前体。这种独特的层状分子结构与MgAl₂O₄尖晶石的（400）面原子排列非常相似，有利于形成花瓣状形貌。更重要的是，由此双金属醇盐前体衍生的非晶层状缩聚产物直接结晶形成花瓣状的MgAl₂O₄，实现了目标活性晶面的可控暴露。此外，我们系统研究了不同镁源和铝源对MgAl₂O₄形貌和性能的影响，以及花瓣状结构的形成机制、其与性能提升的内在相关性，以及制备的MgAl₂O₄出色的刚果红吸附能力。

化学与材料

镁（Mg）粉（AR，99.5%）、乙醇镁（Mg(OC₂H₅)₂）（AR，98.0%）、碘（I₂）（AR，99.8%）、无水乙醇（C₂H₅OH）（AR，99.8%）和钼酸钠二水合物（Na₂MoO₄?2H₂O）（AR，99.0%）均来自上海阿拉丁有限公司。铝（Al）丝（5N，99.999%）、氯化镁（MgCl₂）（AR，99.0%）和氯化铝（AlCl₃）（AR，99.0%）购自国药化学试剂有限公司。Na₂MoO₄?2H₂O在200 °C下热处理以去除结晶水。

原材料对MgAl₂O₄合成、形貌和性能的影响

图2显示了使用不同原材料在600 ℃下制备5小时的样品的XRD图谱。使用AlCl₃+MgCl₂、AlCl₃+Mg(OC₂H₅)₂和Al+Mg制备的样品分别标记为S1、S2和S3。所有分析的样品中均检测到了MgAl₂O₄。然而，不同晶体面（特别是（311）和（400）面的衍射峰强度存在明显差异。例如，S1和S2的衍射峰相对强度相匹配。

结论

本研究通过前体结构调控策略制备了以（400）面为主的MgAl₂O₄花瓣。镁源和铝源显著影响了MgAl₂O₄的优先生长和形貌。金属镁和铝被确定为最佳前体材料。所得到的MgAl₂O₄花瓣沿（400）面优先生长，其I₄₀₀/I₃₁₁比值为2.459，是标准PDF#21-1152值的3.82倍。

CRediT作者贡献声明

刘建民：验证、监督。梁建：可视化、资源。钱武：项目管理、方法论、研究、数据管理。张晓军：验证、方法论。徐彦桥：研究、资金获取。郭峰：资源、项目管理、资金获取。冯江：软件、方法论、研究。

利益冲突声明

我们声明与可能不恰当地影响我们工作的其他人或组织没有财务和个人关系，对任何产品、服务和/或公司没有专业或其他形式的个人利益，这些利益可能会影响本文所述内容或“制备具有（400）晶面的MgAl₂O₄尖晶石以增强刚果红吸附能力”的手稿评审。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号52072162、51962014、52262003、52362041）、江西省自然科学基金（项目编号20252BAC、24039520202ACBL214008、20224BAB214024、20232ACB204012、20202BABL214013、20242BAB20166、20252BAC240395、20252BAC200254）以及教育部校企合作教育项目（项目编号231101042161843）的支持。