利用锌介导的离子液体催化剂高效分解PET废弃物：揭示双分子活化机制及动力学加速过程

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Efficient glycolysis of PET waste with Zn-mediated ionic liquid catalyst: Uncovering the mechanism of dimolecular activation and kinetic acceleration

高效PET回收的金属基离子液体催化剂研究及机理分析。本研究开发并评估了Zn基离子液体[N1111][Zn(OAc)3]在PET乙二醇解中的催化性能，在170℃、50分钟条件下实现90.1%的PET转化率和77.2%的BHET选择性。通过动力学模型和DFT计算揭示了Zn基催化剂的高效机制，包括协同活化PET与EG以及BHET快速脱附特性。

　　

王欣|刘潘|王辉|刘振燕|曲文斌|黄佳宇

中国西南交通大学前沿科学研究院，成都610031

摘要

高效回收聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）对于减轻环境负担和促进塑料的闭环利用至关重要。本文报道了一种基于金属的离子液体催化剂[N₁₁₁₁][Zn(OAc)₃]，该催化剂由四甲基氢氧化铵和醋酸锌合成，并对其在PET糖酵解中的催化性能进行了系统评估。结果表明，在相对温和的条件下，[N₁₁₁₁][Zn(OAc)₃]能够实现较高的PET转化率和BHET产率。在优化条件下（170°C、50分钟、0.2克催化剂和20克乙二醇），系统的PET转化率达到90.1%，BHET产率为77.2%。动力学分析表明，该反应遵循缩芯模型，表观活化能为144.7 kJ/mol^?1。理论计算结果表明，基于锌的离子液体的高效率归因于其对PET和EG的协同活化作用。此外，基于锌的离子液体中BHET的快速脱附可以加速反应动力学。

引言

随着塑料消费量的快速增长，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）——这种广泛用于包装、纺织品和电子产品的聚合物——在废物管理和环境保护方面面临着日益严峻的挑战[1]。全球每年产生超过3000万吨PET废弃物，其中大部分被焚烧、填埋或丢弃，导致资源严重枯竭和生态压力[2]、[3]。因此，PET的回收已成为延长材料生命周期并减轻环境影响的关键策略。然而，机械回收往往会导致分子量降低和物理性能下降[4]。相比之下，化学回收利用溶剂或热能将PET降解为单体（如H₂BDC、DMT、BHET和EG）以及液体燃料或气体[5]。这些单体可以重新聚合生成高质量的PET或转化为其他高附加值化学品。由于其产品纯度高、应用范围广以及能够建立PET的闭环资源循环，化学回收已成为当前回收技术中最具前景和前瞻性的方法之一[6]。

PET的主要化学回收策略大致可分为升级技术（如热解[7]、氢解[8]和酶促降解[9]）和降解方法（包括水解[10]、糖酵解[11]和甲醇解[12]）。其中，基于乙二醇的糖酵解被认为是一种特别有前景的降解方法，因为它具有温和的反应条件，并且能够选择性地生成双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯（BHET），这是PET再合成的关键单体[13]。然而，糖酵解仍面临显著的技术障碍，如反应时间长和单体选择性差，这阻碍了其大规模工业应用。因此，开发高效催化剂以缩短反应时间、提高单体选择性并实现催化剂回收已成为该领域的重要研究方向。

聚酯降解的研究推动了新型催化剂的发展，如离子液体[14]、[15]、纳米复合材料[16]、深共晶溶剂（DES）[17]和多金属氧化物[18]、[19]。然而，这些催化剂通常涉及复杂的合成过程，在相对温和的条件下实现快速PET降解仍然是一个主要挑战。离子液体由有机阳离子与有机或无机阴离子组成，在室温下呈液态。它们独特的物理化学性质使其能够作为均相催化剂，与反应物高效相互作用，从而表现出出色的催化性能[20]、[21]。最近关于离子液体催化PET糖酵解的研究揭示了一致的反应机制[22]、[23]。阳离子与PET的羰基相互作用，增强了羰基碳的亲电性，而阴离子从乙二醇中抽取一个氢原子，提高了其亲核性以攻击羰基。这些发现表明，合理设计阳离子和阴离子对于开发高性能离子液体催化剂至关重要。先前的文献表明，离子半径较小且对称性较高的阳离子与PET羰基的相互作用更强[24]。基于此，四甲基铵（N₁₁₁₁⁺）因其紧凑的结构和高对称性而被确定为理想的阳离子候选者。同样，各种阴离子（包括羧酸盐、卤化物和碳酸氢盐）也进行了研究，其中基于羧酸盐的离子液体表现出特别有希望的催化活性。同时，含金属的催化剂在PET糖酵解中也显示出优异的催化性能。这归因于金属离子的强路易斯酸性，有助于酯键的活化。其中，醋酸锌[Zn(OAc)₂]因其能够显著提高PET降解的反应动力学而被广泛采用[25]。

鉴于上述情况，本研究成功开发了一种基于金属的离子液体催化剂，使用四甲基氢氧化铵和Zn(OAc)₂实现了高效的PET糖酵解。系统研究了[N₁₁₁₁][Zn(OAc)₃]催化PET醇解的最佳条件，并将其与无金属系统的条件进行了比较（图1）。基于实验数据，建立了[N₁₁₁₁][Zn(OAc)₃]催化PET糖酵解的动力学模型。此外，密度泛函理论（DFT）计算阐明了涉及的反应路径和催化机制。从可持续性的角度出发，进行了生命周期评估（LCA），以比较[N₁₁₁₁][Zn(OAc)₃]和[N₁₁₁₁][OAc]两种途径。

章节片段

催化剂制备

[N₁₁₁₁][OAc]和[N₁₁₁₁][Zn(OAc)₃]的制备过程如下：在典型的制备过程中，四甲基氢氧化铵([N₁₁₁₁][OH])和醋酸（HOAc）以1:1的摩尔比在室温下混合，并以400转/分钟的速度连续搅拌3小时。所得溶液在60°C下通过旋转蒸发浓缩以去除水分，然后在60°C的真空烘箱中干燥48小时，得到透明的离子液体[N₁₁₁₁][OAc]。

用于PET糖酵解的离子液体的评估与选择

系统评估了不同阴离子结构的离子液体在PET糖酵解中的催化性能（图2a）。总体而言，基于羧酸盐的离子液体表现出比基于氨基酸的离子液体更高的活性。具体来说，[N₁₁₁₁][For]的PET转化率为74.28%，BHET产率为54.0%，略高于[N₁₁₁₁][OAc]（70.88%和53.1%）。相比之下，[N₁₁₁₁][Ala]、[N₁₁₁₁][Gly]和[N₁₁₁₁][Ser]也表现出良好的性能

结论

本研究开发了一种基于金属的离子液体催化剂[N₁₁₁₁][Zn(OAc)₃]，并成功应用于PET的糖酵解。通过优化反应条件，该催化剂表现出优异的催化性能，PET转化率为90.1%，BHET产率为77.2%。产品分析显示，BHET是主要产物，纯度很高，符合预期回收标准。动力学研究表明，该反应遵循亲核取代机制

CRediT作者贡献声明

黄佳宇：软件处理、数据管理。曲文斌：初稿撰写、可视化、验证、方法学研究、数据分析、形式分析、数据管理。刘振燕：验证、方法学研究、数据分析。王辉：撰写与编辑、监督、软件使用、资源协调、项目管理。刘潘：可视化、验证、方法学研究、数据分析。王欣：撰写与编辑、监督、资源协调、项目管理、数据分析、资金支持

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号42177438）、四川省自然科学基金（2025ZNSFSC0434）、山东省自然科学基金（ZR2024MB135）以及成都技术创新研发项目（2025-YF05-00028-SN）的财政支持。同时，也得到了陕西省自然科学基础研究计划（项目编号2025JC-JCQN-017）的资助。我们感谢西南交通大学分析测试中心的支持