WO?/P-g-C?N?/La?Ce?O?三元复合光催化剂的合成与表征

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synthesis and characterizations of the WO?/P-g-C?N?/La?Ce?O? ternary composite photocatalyst

本工作制备了WO3/P-g-C3N4/La2Ce2O7三元异质结光催化剂，通过球磨、煅烧和共沉淀方法实现。其双S型电荷转移机制有效分离光生载流子，显著提升降解抗生素和染料的效率（30分钟内TC、CIP、MB、RhB降解率分别达87.04%、93.01%、94.14%、97.73%），循环测试证实结构稳定性和性能可靠性，为环境治理提供新方案。

　　

陈建如|余富成|梁东|王文祥|蔡子怡|于西豪|冯晨晨|李翠霞|郑斌|胡克超

兰州理工大学材料科学与工程学院，中国甘肃省兰州市730050

摘要

通过球磨、煅烧和共沉淀方法制备了一种新型WO₃/P-g-C₃N₄/La₂Ce₂O₇三元异质结光催化剂。该催化剂具有双S方案载流子传输机制（CTM），这种机制在WO₃与P-g-C₃N₄组分之间以及P-g-C₃N₄与La₂Ce₂O₇组分之间发挥作用。双S方案CTM使复合材料具有强大的氧化还原能力和高效的光生载流子分离能力，从而实现了对抗生素和染料的优异光催化降解性能。结果表明，在30分钟的光催化时间内，四环素（TC）、环丙沙星（CIP）、亚甲蓝（MB）和罗丹明B（RhB）的降解效率分别达到了87.041%、93.007%、94.139%和97.731%。循环测试的结果进一步证实了这种三元光催化剂的结构和性能稳定性，显示出其在实际环境修复应用中的巨大潜力。

引言

随着全球能源安全挑战和环境污染问题的加剧，开发可持续的绿色能源转换材料和技术以降解污染物已成为学术界和工业界的关键研究方向[1]。光催化技术通过第三代功能半导体材料在太阳能照射下产生的光生载流子（电子和空穴）来驱动各种催化反应，包括水分解制氢[2]、CO?还原为有价值的燃料[3]以及环境废水中的有机污染物降解[4]。由于光催化技术在绿色能源生产和环境净化方面的双重作用，它被广泛认为是解决当代全球能源和环境挑战的基石，处于材料科学和能源环境研究交叉学科的前沿[5]。

在材料体系的发展方面，光催化剂材料日益多样化，不断涌现出新的类型，如石墨碳氮化物（g-C?N?）[6]、碳基复合材料（例如石墨烯/TiO?异质结构）[7]、金属有机框架（MOFs）[8]和量子点[9]，超越了传统的金属氧化物（如TiO?和ZnO）[10]、[11]。通过元素掺杂[12]、表面修饰[13]和有意的晶体缺陷工程[14]等技术，研究人员显著拓宽了这些材料的光谱响应范围，从而提高了它们的光催化活性。然而，该领域仍面临关键挑战，包括光生电子和空穴的快速复合，这大大减少了可用于催化反应的载流子数量[15]。此外，大多数材料存在可见光利用率低[16]、表面反应动力学缓慢[17]和操作稳定性不足[18]等问题。从“实验理论”到“工程应用”的转变仍然是一个亟待解决的关键科学挑战。

相反，通过多种异质结结构整合两种或更多种半导体组分，可以利用它们的能带结构差异来形成内部电场（IEFs）[19]。这种方法基于光生载流子的分离和传输，同时整合了每种组分的优点，包括宽光谱吸收[20]、高氧化还原电位[21]和丰富的活性位点[22]。大量研究表明，设计良好的异质结（包括I型、II型和III型结构以及肖特基结）可以显著提高光催化效率和稳定性，优于单一改性策略[23]。例如，II型异质结中的S方案载流子传输机制（CTM）有效分离了光生载流子，同时最大化了氧化还原能力，从而解决了传统II型CTM系统中氧化还原活性不足的问题[24]。此外，肖特基异质结通过金属和半导体组分之间的接触势垒抑制了载流子复合，并增强了表面吸附和反应动力学[25]。因此，探索异质结的CTM机制、优化其结构设计和完善制备过程对于推进光催化技术在基础研究中的实际应用至关重要。

二元异质结仅通过两种半导体组分的能带对齐实现载流子分离[26]。相比之下，三元异质结利用三种组分的协同作用构建了更适应性的能带梯度和多维界面[27]。这种结构优势显著抑制了光生电子和空穴的复合，扩展了光谱响应范围，并提高了活性位点的可用性[28]。因此，三元异质结光催化剂表现出比二元异质结更优异的光催化性能[29]。

因此，选择了具有类石墨共轭结构和优异可见光响应的g-C₃N₄ [30]、具有高稳定性和强氧化活性的稀土复合氧化物La₂Ce₂O₇ [31]，以及具有宽光谱吸收和高载流子迁移率的WO₃ [32]作为构建三元异质结复合光催化剂的三种组分。这种设计的优势在于它整合了三种材料，并利用多个界面来构建高效的载流子传输通道。假设这将导致比传统二元异质结光催化剂更高效的三元异质结复合光催化剂的合成。

部分摘录

原材料

本研究中使用的原材料列在补充材料的表S1中。

单体和二元光催化剂样品的制备

关于P掺杂g-C₃N₄（PCN）、La₂Ce₂O₇（LCO）及其二元异质结复合材料（PCNLCO）的合成方案已在我们的先前研究中详细描述[33]。

WO?样品的合成方法如下：

将0.329克Na₂WO₄•2H₂O和0.288克C₆H₈O₇溶解在30毫升去离子水中。随后，加入3毫升6摩尔/升的盐酸溶液

样品的结构性质表征

如图2(a)所示，展示了WO、LCO、PCN、PCNLCO、PCLW-5、PCLW-10和PCLW-15样品的X射线衍射（XRD）图谱，揭示了它们的晶体结构。在PCN样品中，g-C₃N₄的（100）和（002）晶面分别出现在13.04°和27.82°的衍射角[12]。La₂Ce₂O₇组分的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）和（420）晶面也在LCO样品中可见（JCPDS数据）

结论

成功合成了一种新型的WO₃/P-g-C₃N₄/La₂Ce₂O₇三元异质结光催化剂，该催化剂采用了双S方案CTM。在这种精心设计的复合材料中，P掺杂的g-C₃N₄纳米结构作为基质，支撑着WO₃纳米片和La₂Ce₂O₇纳米粒子的负载。这种配置建立了两条不同的S方案载流子传输路径：一条在P-g-C?N?和La₂Ce₂O₇之间，另一条在P-g-C?N₄和WO₃之间。双S方案CTM提供了双重

CRediT作者贡献声明

蔡子怡：验证。 冯晨晨：资金获取。 于西豪：项目管理。 余富成：写作 – 审稿与编辑、资源、方法论、资金获取、数据管理。 陈建如：写作 – 原稿撰写、研究、数据管理。 王文祥：研究。 梁东：研究。 郑斌：可视化。 李翠霞：研究。 胡克超：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52362011和22362020）、甘肃省科技计划（22JR5RA281）、甘肃省第十四个五年教育与科学计划项目（GS [2023] GHB1370）、甘肃省知识产权计划项目（22ZSCQ052）、甘肃省科技计划（24CXGA058）、甘肃省自然科学基金（25JRRA067）以及中国西部之光基金的支持。