在钙质紫色土壤中预测金属的植物毒性并确定其阈值：一个结合了XGBoost–SHAP和PLS-SEM方法的综合框架

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Prediction of Metal Phytotoxicity and Threshold Identification in Calcareous Purple Soils: An Integrated Framework Using XGBoost–SHAP and PLS-SEM

紫土区碳酸钙梯度对重金属生物有效性及植物毒性阈值的影响研究。采用不同碳酸钙含量土壤（29% vs 5%），通过剂量响应模型和机器学习（XGBoost-SHAP、PLS-SEM）揭示碳酸钙通过降低可利用态金属浓度（Pb:299→460 mg/kg，As:82→125 mg/kg）推迟毒性显现，并建立"碳酸钙杠杆"效应机制。阈值右移现象与土壤碳酸钙含量正相关，Cd在高铁酸根存在下呈现非线性响应。研究证实标准化的可利用态金属暴露（F?+F?）是毒性驱动的主因，碳酸钙的调节作用具有显著剂量依赖性。

　　

彭一舟|格里戈里耶娃·伊娅·尤

莫斯科国立罗蒙诺索夫大学地质学院工程与环境地质系。列宁格勒高地1号，莫斯科，119991，俄罗斯

摘要

目前对碳酸盐介导的金属生物可利用性的理解依赖于理想化的改良措施，缺乏沿自然地球化学梯度的综合阈值量化，导致在不同碳酸盐条件下物种形成与毒性之间的关联未被充分量化。在这项研究中，开发了一个混合框架，使用芸苔（Brassica napus）和二色高粱（Sorghum bicolor）来评估钙质紫色土壤中的植物毒性缓解情况。通过剂量-反应建模得出阈值指标，同时利用XGBoost–SHAP和PLS-SEM将毒性与标准化活性暴露（F?+F?）联系起来，量化CaCO?的非线性贡献，并评估“CaCO? → 活性物质 → 生长率（RGR）”的途径。结果表明，高浓度的CaCO?降低了金属的活性并延缓了毒性的出现：在2000 mg·kg?1的Pb浓度下，土壤I中有18.5%的样本出现毒性，而土壤II中这一比例为30.5%。因此，毒性阈值向右移动，根部的IC??值分别增加了（Pb：299 → 460 mg·kg?1，+54%；As：82 → 125 mg·kg?1，+52%）。在高暴露情况下，土壤I具有生长优势（Pb的ΔRGR为+9.41%；As为+4.23%），而Cd则表现出剂量依赖性的缓解效应。XGBoost–SHAP确定活性物质部分和剂量是主要的毒性驱动因素。PLS-SEM显示了层次化的缓解效应，其路径系数分别为?0.86（Pb）、?0.45（Cd）和?0.25（As）。“碳酸盐杠杆作用”一词总结了这一数据集中的缓解顺序（Pb > Cd > As）及相应的有效剂量窗口。得出的阈值和效应大小为在不同碳酸盐条件下进行风险分层提供了定量参考，突显了原位CaCO?作为调节剂的作用。

引言

当前的土壤环境质量评估框架正逐渐从基于总浓度的指标转向以生物可利用性为导向的指标，因为化学物种形成是生态风险的关键决定因素[16]、[70]。在异质性的土壤基质中，碳酸钙（CaCO?）作为一种重要的原位地球化学调节剂，对痕量金属的命运和迁移有着深远的影响[21]、[38]、[43]、[45]。从机制上讲，碳酸盐矿物通过表面络合、共沉淀和pH缓冲作用固定阳离子金属；因此，在适当的范围内增加CaCO?含量可以减少金属的活性并降低植物的实际暴露量，从而减轻潜在的植物毒性[3]、[53]、[69]。因此，新兴的研究范式优先利用这种天然碱性，不仅将其视为一个背景土壤学变量，而且作为基于自然的修复和化学稳定化的功能因素[5]、[65]。然而，尽管定性的缓解机制已有充分记录，但在将这些机制性见解转化为定量风险预测模型方面仍存在重大挑战，这对于基于模型的、基于阈值的 risk 分层和在碳酸盐差异显著的土壤条件下的行动触发至关重要。

为了弥合从机制理解到预测建模之间的差距，必须解决当前实验范式中的具体限制。虽然现有的基于改良措施的研究已经为碱性驱动的缓解效应提供了基础性见解[10]、[40]、[41]，但将这些发现扩展到自然地球化学系统中存在内在的地球化学差异。在受控环境中常用的人工添加方法可能无法完全捕捉到岩成碳酸盐特有的老化过程和长期平衡状态，这表明需要在自然土壤梯度下验证毒性参数。此外，尽管单一金属的剂量-反应关系已经得到充分研究，但在不同碳酸盐背景下系统地推导出统一的、特定地点的阈值仍有待建立[6]、[67]。此外，鉴于土壤-金属相互作用的非线性层次结构，传统的线性统计模型可以通过先进的分析方法得到补充。在这种情况下，结合标准化植物毒性测试和可解释的机器学习（XGBoost与SHAP解释）的集成框架为解决这些复杂性提供了稳健的方法，能够以透明且方向明确的方式捕捉非线性和交互效应；其适用性和预测性能得到了相关土壤污染和植物毒性建模研究的支持[70]。

为了在一个现实的环境场景中验证这种方法，选择了四川盆地的紫色土壤区域作为战略研究区域，因为该地区具有严重的污染压力和明显的地球化学异质性。区域调查显示重金属持续积累：2016–2020年的报告显示Cd超标频率较高（40–60%），As/Pb的比例约为1.8×/1.5×[23]、[47]、[51]，最近的数据同样表明Cd富集（1.22×背景值；22.1%的污染点，n = 247），紫色土壤中Cd/As/Pb的平均值为0.19/7.77/26.5 mg/kg[25]、[26]、[9]。重要的是，该地区的独特基岩成岩作用产生了具有显著差异的岩石碱性（白垩纪K?c风化后的CaCO?含量为15–32%，而侏罗纪J?p–J?s为1.8–6.7%[17]、[46]、[66]），这种差异为研究金属生物可利用性提供了明确的比较背景。这种特定的环境使得在真实平衡条件下研究毒性阈值成为可能，避免了人工改良措施带来的干扰。

基于这一地球化学原理，本研究利用紫色土壤中天然CaCO?的变异性作为构建统一预测框架的切入点。使用芸苔和二色高粱作为指示作物，我们将土壤-作物系统暴露于受控的多剂量Cd、Pb和As负载环境中。与传统的孤立分析不同，我们建立了一个综合的数据架构，同时捕获表型和金属物种形成数据。该方法包括四个相互关联的模块：（1）剂量-反应拟合以得出标准化的生理参数；（2）基于阈值的分类以严格量化不同碳酸盐水平下的响应差异；（3）可解释的机器学习（XGBoost–SHAP）以区分主要的暴露描述符和非线性相互作用；（4）路径分析（PLS–SEM）以实证验证土壤-金属-植物之间的因果关系。综合这些分析维度，这项工作将“碳酸盐缓解”从定性观察提升到了定量参数化的水平。所建立的框架为利用原位CaCO?作为风险分层中的调节因素提供了操作性参考。

部分摘录

土壤采样与特征分析

为了评估天然碳酸钙（CaCO?）含量变化对紫色土壤中重金属物种形成和植物毒性的影响，根据区域地质图（四川地质局石油普查队，引用1960年）、土壤类型分布数据以及过去五年的遥感/土地利用信息，选定了四川盆地的代表性区域。紫色土壤是根据母质和剖面特征（风化的红色至

植物反应与阈值特征

图2a–d展示了在控制条件下以及三种重金属最高测试浓度（Cd：20 mg·kg?1、Pb：2000 mg·kg?1、As：500 mg·kg?1）下，芸苔（B. napus）和二色高粱（S. bicolor）的代表性幼苗形态。在控制处理下，两种物种都表现出健康的生长，具有发达的茎和根系。在Cd胁迫下，芸苔幼苗在低剂量下茎和根都有轻微的伸长，而二色高粱则基本未受影响。

碳酸盐对金属的特异性调节效率

本研究关注了由紫色土壤母质（土壤I：29% vs 土壤II：5%）引起的天然CaCO?变化，并通过剂量-反应曲线、连续提取、统计分箱、XGBoost–SHAP和PLS-SEM来阐明CaCO?对活性金属分数的减少作用，从而延缓毒性并促进生长。从形态上看，高CaCO?背景显著降低了所有三种金属的活性金属分数。

结论

本研究探讨了由紫色土壤母质差异（土壤I：29% vs 土壤II：5%）引起的天然CaCO?异质性的调节机制，采用多层次的证据链（XGBoost–SHAP、PLS-SEM）系统地阐明了“碳酸盐杠杆作用”对活性金属分数的抑制机制，并改进了植物毒性预测。主要结论包括：

1.

高CaCO?背景显著减少了活性金属的总量并延缓了毒性的发生。

未引用的参考文献

[18], [19], [24], [32], [33], [34], [35], [48], [52], [56], [58], [59], [60], [61], [63]

CRediT作者贡献声明

格里戈里耶娃·伊娅·尤：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源管理、项目协调。彭一舟：撰写 – 原始草稿、数据可视化、软件开发、方法设计、研究实施、资金获取、数据分析、概念构建。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

特别感谢莫斯科国立罗蒙诺索夫大学地质学院地球化学系的卢布科娃·塔季扬娜·尼古拉耶夫娜（Lubkova Tatyana Nikolaevna）在本研究中对某些样品的化学元素分析所提供的宝贵帮助。本研究中使用的实验设备是由莫斯科国立罗蒙诺索夫大学的发展计划资助购买的。

数据与代码的可用性

支持本研究结果的代码可在此处获取