在新型基于石墨烯的基底上原位制备Z-scheme ZnIn?S?–CdS异质结光催化剂，用于光催化还原六价铬（Cr(VI)）

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Fabrication of Z-scheme ZnIn 2S 4–CdS heterojunction photocatalyst in–situ grown on novel graphene–based substrate for the photocatalytic reduction of Cr(VI)

降低六价铬污染的光催化材料设计与机理研究。通过水热与溶剂热法构建ZnIn2S4-CdS Z型异质结光催化剂，利用乙醇-水比例调控CdS纳米颗粒尺寸，结合石墨烯基底的三维层状结构实现高活性位点密度和快速电子传输，Cr(VI)还原效率达91.02%。

　　

钟永明|廖阳婷|窦荣妮|于小龙|唐金|刘航|刘丹|方玉明|罗一伦|孙建腾

广东石油化工技术大学环境科学与工程学院，中国广东省茂名市525000

摘要

合成新型薄膜状光催化剂是减少六价铬（Cr(VI)的有效策略。本文通过水热和溶剂热方法，在自组装的石墨烯基底上制备了一种Z型结构的ZnIn₂S₄–CdS异质结光催化剂。通过控制溶剂热合成过程中的乙醇与水的比例，在ZnIn₂S₄纳米片表面生长出不同大小的CdS纳米颗粒，从而调节ZnIn₂S₄–CdS异质结的光催化活性。石墨烯薄膜的三维层状结构为材料负载提供了丰富的活性位点，并且其优异的导电性能够快速传输光生电子。与其他具有可控结构的ZnIn₂S₄–CdS异质结样品相比，基于石墨烯的薄膜状光催化剂在提高光催化活性方面具有优势。在可见光照射下，合成的RZC-40样品在50分钟内对20 mg/L的六价铬（Cr(VI)的光还原效率达到了91.02%，这凸显了协同作用薄膜状光催化剂的可行性和广阔的应用前景，并为开发具有更高活性的光催化剂奠定了理论基础。

引言

由于工业化进程的加快，大量含有重金属离子的废水通过各种工业过程不可避免地排放到环境中，包括皮革制造、电子加工、采矿和化工生产等。这些污染物具有复杂的成分、生物累积性和不可生物降解性，对地表水和地下水资源构成了不可逆转的威胁[1][2]。在各种重金属污染物中，六价铬（Cr(VI)尤其危险，因为它在水中的溶解度较高，具有显著的毒性和致癌性，对人类和动物健康构成严重威胁[3][4]。相比之下，三价铬（Cr(III)的毒性较低，并被认为对维持生物功能至关重要[5][6]。因此，开发合适的废水处理方法将六价铬（Cr(VI)还原为毒性较低的三价铬（Cr(III)）是减轻Cr(VI)污染的科学途径，这对于安全排放废水和保护自然环境至关重要。

光催化还原是一种环保且高效的处理技术，它直接利用太阳能将废水中的六价铬（Cr(VI)还原为毒性较低的三价铬（Cr(III)，同时缓解能源危机和环境问题[7][8]。光催化剂的选择是影响光催化还原效果的关键因素。然而，单一组分半导体光催化剂的可见光利用效率较低，载流子复合速率高，稳定性不足[9][10]。许多研究表明，通过组合多种光催化剂（如TiO₂–Cu₂O[11][12]、TiO₂–CdS[13][14]、ZnO–CdS[15][16]和g-C₃N₄–ZnIn₂S₄[17][18]）可以拓宽光谱响应范围，有效分离光生载流子并增强光催化活性。此外，异质结复合光催化剂在六价铬（Cr(VI)还原应用中受到了广泛关注[18][19]。

与传统的半导体氧化物相比，金属硫化物是一类具有良好可见光响应性的光催化剂，其太阳能转换效率更高[20]。在异质结光催化剂中，ZnIn₂S₄–CdS异质结受到了特别关注。ZnIn₂S₄和CdS可以形成能量带结构匹配良好的异质结，这不仅能够拓宽单个组分的光谱响应范围，还能促进光生电子-空穴对的高效传输和利用，显著提高光催化剂的稳定性。张等人[21]通过水热法制备了一种三维ZnIn₂S₄/CdS II型异质结复合光催化剂，表现出优异的六价铬（Cr(VI)还原性能。刘等人[22]在空心CdS纳米立方体上修饰了ZnIn₂S₄纳米片，构建的异质结界面加速了电荷分离。

然而，传统的粉末光催化剂在制备过程中需要通过离心和干燥进行收集，导致回收率相对较低。相比之下，将粉末转化为薄膜状光催化剂有助于分离和回收，这对工业应用非常有利[23]。对于薄膜状光催化剂而言，基底材料的选择是影响其光催化活性的关键因素。虽然一些常用的基底材料（如氟掺杂氧化锡（FTO）[24]、碳纤维布[25]和金属泡沫[13]）具有良好的导电性和机械性能，但在材料负载比例、合成成本、基底比重和实际工作环境方面存在一些缺点[26]。相比之下，石墨烯以其轻质、耐酸碱性、良好的导电性和稳定性、多活性位点以及优异的延展性和柔韧性而著称[27][28]。石墨烯可以与多种光催化剂复合，用于光催化还原和污染物降解。此外，光催化剂可以在石墨烯表面原位均匀合成，形成稳定的界面连接，从而促进高效的光生电子传输并减少电子-空穴复合[29]。石墨烯的多层多孔结构为材料生长提供了更大的表面积，提高了负载量和活性位点的比例。因此，石墨烯是制备薄膜状光催化剂的理想基底材料。

本文报道了通过水热和溶剂热方法，在自组装石墨烯薄膜的三维层状结构的层间表面合成ZnIn₂S₄纳米片和CdS纳米颗粒，构建Z型结构的异质结。通过简单控制合成过程中的乙醇与水的比例，在ZnIn₂S₄纳米片上原位生长出不同大小的CdS纳米颗粒，从而调节ZnIn₂S₄–CdS异质结的光催化活性。此外，石墨烯薄膜作为基底，能够快速传输电子，并在层间结构中提供大量的生长位点，从而提高光催化剂的负载能力和活性面积。与其他具有可控结构的ZnIn₂S₄–CdS异质结相比，基于石墨烯的薄膜状光催化剂在光催化性能上具有优势。制备的RZC-40样品在六价铬（Cr(VI）光还原方面的性能表现出色。

材料与试剂

所有化学试剂均为分析级，无需进一步纯化即可使用。硫酸（H₂SO₄，98%）、盐酸（HCl，37%）、过氧化氢（H₂O₂，30%）、硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O，99%）、氯化铟（InCl₃·4H₂O，99%）、硫代乙酰胺（TAA，99%）、硝酸镉（Cd(NO₃)₂·4H₂O，99%）、硫脲（99%）和谷胱甘肽（GSH，99%）均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。无水乙醇（99.5%）和高锰酸钾（99.5%也购买了相应产品。

形态与组成分析

样品的表面形态和微观结构通过扫描电子显微镜（SEM）进行了研究。图S1A和S1B显示，经过酸处理的石墨烯薄膜呈现出多层堆叠的微观结构，暴露的石墨烯表面有大量的ZnO纳米颗粒[36]，这有利于ZnIn₂S₄的进一步原位水热生长。图S1C和S1D显示，ZnIn₂S₄纳米片在石墨烯薄膜上均匀分布

结论

通过水热和溶剂热方法合成了Z型结构的ZnIn₂S₄–CdS复合异质结，并将其均匀负载在自组装石墨烯薄膜的三维层间表面上。制备的RZC-X复合材料表现出优异的光催化活性和光电化学性质。其中，RZC-40在50分钟内对六价铬（Cr(VI)的光还原效率达到了91.02%，显示出出色的光催化活性和稳定性。

CRediT作者贡献声明

方玉明：可视化、验证、研究。刘丹：可视化、验证、研究。刘航：写作 – 审稿与编辑、资源准备。唐金：写作 – 审稿与编辑、资源准备。于小龙：资源准备、研究、概念构思。窦荣妮：写作 – 审稿与编辑、资源准备、资金获取。廖阳婷：写作 – 初稿撰写、可视化、项目管理、研究、资金获取、概念构思。钟永明：写作 –

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22005066, 22006024）、广东省基础与应用基础研究基金（2022A1515011746）、广东省教育厅创新团队项目（2024KCXTD038）、茂名市科技计划项目（2024003）、广东石油化工技术大学人才引进项目（2019rc062）以及广东石油化工技术大学研究生院科技创新项目的共同支持。