《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Molecular Composition of Soil-Derived Dissolved Organic Matter Regulates Photodegradation of 6PPD-Quinone
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本研究探究了不同土壤来源的溶解有机物（SDOM）对轮胎抗氧化剂副产物6PPD-Q光降解的影响。结果表明，黑土SDOM显著加速降解（49.5%），主要归因于其富含木质素-like化合物和硫含量，促进羟基自由基（•OH）生成。光降解产物经质谱和光谱分析证实更安全，揭示了DOM组成对污染物环境归趋的关键调控作用。
Jiale Liu|Linbin Zhu|Hua Yin|Yibo Yuan|Yuhao Cai|Shaoyu Tang|Junfeng Niu
教育部工业集群污染控制与生态系统修复重点实验室，广东省固体废物污染控制与回收重点实验室，华南理工大学环境与能源学院，广州510006，中国广东
摘要
轮胎橡胶抗氧化剂转化产物N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-p-苯二胺-醌（6PPD-Q）已成为一种广泛存在的污染物，引发了严重的生态问题。土壤来源的溶解有机物（SDOM）是光化学产生的活性中间体（PPRIs）的主要来源，这些中间体在陆地环境中介导污染物的转化。本研究探讨了6PPD-Q在不同SDOM条件下的光降解过程。结果表明，SDOM显著加速了6PPD-Q的光降解，其中黑土来源的DOM（BS-DOM）使降解速率提高了49.5%，远高于黄土来源的DOM（YS-DOM）和红土来源的DOM（RS-DOM）分别提高的13.7%和23.5%。电子顺磁共振（EPR）和淬灭实验表明，羟基自由基（•OH）是导致6PPD-Q降解的主要活性物种。傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）和光谱分析显示，BS-DOM中丰富的木质素类成分和中等的硫含量促进了•OH的生成，从而对6PPD-Q的光降解起到了最显著的加速作用。高分辨率轨道阱质谱进一步鉴定出22种中间体，其降解途径主要包括羟基化、C-N键断裂和醌分解，生成的产品比母体化合物的毒性更低。这些结果强调了DOM组成在6PPD-Q光降解中的关键作用，并为6PPD-Q在土壤相关系统中的环境归趋提供了新的视角。
引言
N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-p-苯二胺（6PPD）是轮胎橡胶制造中最常用的抗氧化剂之一，截至2020年，中国的年产量已超过30万吨[1]，[2]。2021年，6PPD的臭氧氧化产物6PPD-Q首次被记录下来，由于其严重的生态风险而引起了广泛关注[3]。值得注意的是，6PPD-Q并非轮胎橡胶中的有意添加物，而是其前体6PPD在环境排放后经过臭氧氧化形成的。后续研究表明，6PPD-Q广泛存在于水、空气和土壤等多种环境介质中[4]，表明其具有长距离传输和多介质分布的潜力。因此，明确6PPD-Q在自然环境系统中的归趋和行为对于减少环境污染以及保护生态系统和公共健康至关重要。
光化学转化是农药、药品和工业化学品等有机污染物在自然环境中的主要降解途径[5]，[6]，[7]。作为生态系统中的高度活跃和反应性成分，SDOM在调节有机污染物的光化学行为中起着重要作用[8]，[9]。SDOM在污染物转化中具有双重作用：它可以通过形成PPRIs（如激发三重态3DOM?）、超氧阴离子自由基（O2•）、羟基自由基（•OH）和单线态氧（1O2）来促进降解；同时也可能通过自由基淬灭或减弱光穿透来抑制转化[10]。先前的研究表明，SDOM的分子组成因其来源不同而有很大差异，这可能导致其光化学活性也有所不同。例如，研究表明，DOM在促进污染物降解方面的光化学活性主要受其化学组成影响，特别是抗氧化化合物的丰度和3DOM?与污染物的反应速率常数[11]，[12]。此外，陆地腐殖酸组分已被证明可以促进1O2和3DOM?的生成，从而加速某些药物（如氧氟沙星）的光降解[13]。这些结果表明，DOM组成的差异会显著影响有机污染物的转化。
鉴于组成差异决定了光化学活性，了解宏观环境因素如何影响不同地区的DOM组成对于准确预测污染物的归趋至关重要。早期研究已经证实，气候驱动因素（如温度、植被和微生物活动）从根本上塑造了地理梯度上的SDOM组成[14]。例如，北极永久冻土中的DOM含有比青藏高原高山草甸高20%的酚类化合物，反映了植被对分子组成的影响[15]。此外，大规模研究还揭示了SDOM化学多样性与矿物风化梯度之间的强相关性[16]，[17]。这些发现表明，不同地理区域之间的SDOM分子组成可能存在显著差异，进而影响污染物的光降解过程。鉴于SDOM的分子异质性，明确其组成如何调节6PPD-Q在自然环境中的光转化行为至关重要。本研究并未对环境中的轮胎磨损颗粒进行全面的化学分析，而是重点研究了其在SDOM存在下的高毒性和高移动性转化产物6PPD-Q的光化学归趋。
为填补这些知识空白，本研究全面探讨了三种不同中国土壤来源的SDOM对6PPD-Q的光化学降解作用：黑土来源的DOM（黑龙江省伊春市）；黄土来源的DOM（陕西省西安市）；红土来源的DOM（广东省广州市）。这些样本代表了中国的典型土壤类型和气候梯度，因此不同采样区域的DOM分子组成预计存在显著差异。选择这些样本是为了捕捉与光化学相关的SDOM特性，而非代表各自区域的所有土壤类型。本研究的目标是：（i）在含有DOM的系统中研究6PPD-Q的降解效率和动力学；（ii）通过EPR以及探针和淬灭实验识别和量化关键PPRIs；（iii）利用FT-ICR MS和补充光谱技术阐明DOM的分子异质性如何调节关键PPRIs的形成；（iv）确定6PPD-Q的转化中间体和途径。这些结果将揭示SDOM的分子异质性如何影响6PPD-Q在土壤相关系统中的环境归趋。
化学物质和土壤样品
6PPD-Q（纯度99.2%）购自上海Sayles Biochemical Technology Co. Ltd。其他化学物质见文本S1。所有有机试剂均为色谱级（≥99.9%）。表层土壤样品采集自中国伊春、西安和广州的0–20厘米深度，分别代表典型的黑土、黄土和红土。采集后，样品自然风干，通过60目筛网筛选，然后储存。
SDOM对6PPD-Q光降解的促进作用
研究了三种不同SDOM对6PPD-Q光降解的影响。如图1a所示，在黑暗条件下6小时后，约95.8%的6PPD-Q仍然存在，表明在没有光照的情况下几乎没有发生水解。相比之下，在模拟阳光下暴露6小时后，仅有约3.4%的6PPD-Q被降解，表明直接光降解作用也很微弱。然而，SDOM的存在显著促进了6PPD-Q的降解
结论
本研究系统地比较了不同SDOM对6PPD-Q降解的光化学作用，并通过FT-ICR MS揭示了SDOM分子异质性对降解效率的影响，为6PPD-Q的环境归趋提供了新的机制见解。富含木质素类化合物和多酚的BS-DOM通过促进•OH的生成，实现了最高的降解效率（6小时内52.9%）。相比之下，由于含有硫元素，RS-DOM表现出明显的ROS淬灭作用
作者贡献声明
Linbin Zhu：方法学研究。Hua Yin：撰写、审稿与编辑、项目监督、资金获取。Yibo Yuan：撰写、审稿与编辑。Yuhao Cai：验证、方法学研究。Shaoyu Tang：撰写、审稿与编辑、项目监督、资金获取、概念构思。Junfeng Niu：验证、资源协调、项目监督、概念构思。Jiale Liu：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法学研究，
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（42577317）和广东省地方创新创业团队项目（2019BT02L218）的支持。
