使用有机酸从废弃光伏组件中选择性分离和回收银

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Selective separation and recovery of silver from end-of-life photovoltaic modules using organic acid

退役光伏板中高纯度银的绿色高效回收方法研究，通过甲磺酸与过氧化氢协同选择性浸出银离子，利用抗坏血酸温和还原避免杂质引入，实现99.7%回收率与99.6%纯度，显著优于传统工艺。

　　

罗水文|陈秀华|卢继军|廖申|于月龙|史江浩|奚凤硕|李绍远|马文辉

云南大学材料与能源学院，中国昆明650500

摘要

废弃光伏（PV）模块的数量正在迅速增加，其中金属银的回收是有效回收这些模块的关键方面之一。然而，传统的金属银分离和回收工艺面临诸多挑战，包括使用有毒的浸出试剂、选择性差以及在还原步骤中受到外来金属杂质的污染。本研究提出了一种通过选择性浸出和还原来清洁、高效回收高纯度银的策略。该方法基于甲磺酸（MSA，CH₃SO₃H）和抗坏血酸（C₆H₈O₆，维生素C）在酸性条件下的反应，生成甲磺酸氢盐（CH₃SO₃OOH）。后者进一步分解形成活性氧阴离子HSO₅^-和过氧化氢，利用这两种物质的协同作用。同时，利用氧阴离子的氧化性质加速浸出过程，从而提高反应速率。与传统方法相比，浸出速率提高了一倍。此外，使用C₆H₈O₆来还原Ag?，避免了传统置换反应引入的金属杂质，从而提高了回收银的纯度。通过优化浸出和还原过程，银的回收产率（>99.7%）和纯度（>99.6%）均显著优于现有金属银回收方法。这一策略的成功实施为从废弃光伏模块中绿色高效地分离和回收金属银提供了新的途径。

引言

光伏发电作为可再生能源的关键组成部分，是实现“双碳”目标（碳达峰和碳中和）的重要支柱[1]、[2]。截至2024年，全球光伏模块的累计装机容量已超过吉瓦级别，进入太瓦时代，年增长率约为20%[3]、[4]。然而，光伏电池的运行寿命通常为25-30年[5]。根据国际可再生能源机构的数据，到2030年，废弃光伏模块的数量预计将达到约150万吨，到2050年将激增至7800万吨[6]、[7]、[8]、[9]。废弃的光伏模块含有丰富的贵金属资源，如银、铜、硅和铝，具有巨大的回收价值[10]、[11]。例如，回收1吉瓦的光伏模块可产出约600吨铜、2000吨硅、9000吨铝和17吨银[12]、[13]。因此，开发从废弃光伏模块中回收有价值金属的短流程和清洁回收策略可以有效缓解初级矿产资源的短缺，同时解决传统冶金路线的长流程和高能耗问题。

在这些金属中，银是从废弃光伏模块中回收最有价值的元素之一，并在多个行业中受到广泛关注[14]。清洁高效地回收银不仅降低了回收过程的环境风险，还减少了由于光伏产业快速增长而对初级银资源的依赖[15]、[16]、[17]。已经有许多方法用于从废弃硅光伏电池中回收银。例如，Dias等人[18]通过研磨、筛分和在含99%氯化钠的64%硝酸（HNO₃）溶液中浸出来处理废弃光伏模块，银的回收率为94%。Savvilotidou等人[19]证明热处理后进行密度分离可以有效预浓缩银；随后用HNO₃浸出并用盐酸（HCl）沉淀，得到纯度为91.4%的AgCl。Wongnaree等人[20]采用机械和物理方法拆卸光伏面板，然后进行酸和氯化钠浸出及银沉淀，最终银的纯度达到99.9%。Wang等人[21]报道了使用硫酸（H₂SO₄浸出结合电解从废弃氧化银电池中回收高纯度银，回收效率为98.5%。此外，I. M. Ritchie等人[22]研究了含银溶液中铜电极的行为，阐明了金属置换反应的动力学特性。然而，这些方法存在固有的缺点，包括浸出试剂的毒性、引入会降低银纯度的金属杂质、银浸出的选择性差以及回收过程的复杂性。

甲磺酸（MSA）作为一种强有机磺酸，具有优异的质子化能力和高选择性。此外，它还具有促进氧化反应的氧化性质，同时不易分解成有害气体，腐蚀性较低[23]、[24]。作为还原剂，抗坏血酸（C₆H₈O₆）表现出高效的还原能力，能够温和而有效地还原各种物质，同时避免过度反应。它无污染、安全且毒性低。此外，C₆H₈O₆价格低廉、易获得，并有成熟的工业规模生产支持，非常适合大规模应用[25]。这些特性与回收废弃光伏模块的要求非常吻合，即环境兼容性和成本效益。

在这里，我们提出了一种短流程且环境友好的高纯度金属银回收策略，该策略结合了选择性浸出和在温和酸性条件下的后续还原。通过有机酸和H₂O₂的协同作用，银可以被高效氧化和选择性浸出，从而减少浸出液中的杂质离子，缩短金属银的下游分离和纯化过程。随后，使用弱有机酸直接还原Ag?，可以避免通过置换反应引入杂质金属，同时消除对金属还原产物进行后续处理的需要，从而降低总体成本。通过利用阴离子浸出和氧化的协同作用，优化了浸出过程，实现了约99.7%的银回收率和超过99.6%的纯度。

材料与方法

本研究中使用的废弃光伏模块由隆基绿色能源科技有限公司提供，包含TOPCon型硅太阳能电池。实验中使用的试剂——包括甲硫氨酸（分析级）、过氧化氢（分析级）、醋酸（分析级）、氯化钠（分析级）和氨水溶液（分析级）——均来自上海阿拉丁生化科技有限公司，直接使用无需进一步处理

废弃光伏模块的酸浸出

如图1(a)（太阳能电池结构示意图）和图1(b)（太阳能电池上的银网格线）所示，使用MSA和H₂O₂的混合有机溶液从废弃太阳能电池中浸出了有价值的金属银。由于H₂O₂仅在MSA提供的强酸性环境中表现出高氧化能力，因此它能有效溶解电池表面的银。为了防止浸出液中残留氧化剂对再生银的二次氧化，引入了C₆H₈O₆

结论

本研究探讨了使用MSA–H₂O₂混合有机溶液从废弃光伏硅电池中回收有价值金属银的机制，并提出了一种简化且高效的回收方法。实验结果表明，当压碎的光伏硅电池在70°C的恒定温度下，在MSA-H₂O₂混合溶液中搅拌浸出3小时，然后在15°C的水浴中存放30分钟后，银的选择性

CRediT作者贡献声明

于月龙：资源、项目管理、调查、数据分析。卢继军：撰写-审稿与编辑、可视化、资源、方法论、资金获取。廖申：调查、数据分析、数据管理。李绍远：撰写-审稿与编辑、可视化、资金获取。马文辉：撰写-审稿与编辑、可视化、方法论、资金获取。史江浩：验证、监督、软件。奚凤硕：监督、软件、资源。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（编号22468029、52504437、52522410）、云南省“星电人才”青年人才专项项目（编号XDYC-QNRC-2024-092）、中国国家重点研发计划（编号2024YFC3907601）、云南大学“双一流”建设项目（编号CZ22621801）、云南省基础研究项目（编号202401BE070001-013）以及教育部创新研究团队计划的支持。