一步法从废弃物生物质中制备的K?FeO?生物炭，用于提升相变材料（PCM）的热性能和光热性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：One-Step Waste Biomass-Derived K 2FeO 4-Biochar for Enhanced PCM Thermal/Photothermal Performance

K2FeO4活化松木废料制备石墨化生物炭及其复合相变材料的热导率与光热性能研究，采用单步法实现孔隙构建与石墨化同步优化，MA负载复合相变材料热导率达0.451 W/(m·K)，光热转换效率71.75%，形稳性优异。

　　

陈涵|郭文文|李国能|郑有全|周俊书

浙江科技学院能源与环境系统工程系，中国杭州310023

摘要

本研究开发了一种一步法K₂FeO₄活化工艺，将松木锯末废弃物转化为石墨化生物炭（K₂FeO₄同时作为活化剂和催化剂）。这种生物炭用于制备基于肉豆蔻酸（MA）的复合相变材料（CPCM）。我们研究了它如何增强CPCM的微观结构、导热性和光热转换效率。通过一步法制备的生物炭显著提高了这些性能。结果表明，用K₂FeO₄和KOH活化的生物炭（1Fe-BC700）具有丰富的孔结构、较大的比表面积和高的孔体积。值得注意的是，1Fe-BC700的比表面积为1893.0 m²/g，孔体积为1.191 cm³/g，显著提升了其吸附能力。拉曼光谱表明K₂FeO₄促进了生物炭的石墨化。CPCM 1Fe-BC700/MA在测试中表现出优异的形状稳定性，质量损失率低于0.5%。此外，K₂FeO₄的改性显著提高了复合材料的导热性、可见光吸收率和光热转换效率。1Fe-BC700/MA的导热性达到0.451 W/(m·K)，比MA提高了34.6%，而光热转换效率上升至71.75%。本研究证明K₂FeO₄改性可以同时实现生物炭的孔结构扩张和石墨化，为制备高性能光热转换CPCM提供了一种新方法。

引言

随着全球经济的持续发展和人口的增长，能源需求急剧增加。传统化石燃料的过度开采不仅加剧了能源短缺，还引发了严重的环境污染和气候变化[1]，[2]。为了解决能源危机并实现“双碳”目标，开发高效、清洁和可再生的能源利用和储存技术已成为当前的研究热点。其中，热能储存（TES）是实现高效能源利用和调节能源时间与分配的关键手段[3]，[4]。它在节能建筑、太阳能利用、电子设备温度控制[5]和工业废热回收[6]中发挥着重要作用。

在各种热能储存方法中，潜热储存技术因其高能量密度、最小的温度变化和优异的可逆性而成为研究重点。潜热储存材料可以在相变过程中吸收或释放大量热量，从而实现高效的能量储存和释放。固液相变材料因其稳定的相变特性和高潜热值而被广泛使用。常见的相变材料包括有机化合物[7]，[8]（如石蜡、脂肪酸）、无机化合物[9]，[10]（如盐类水合物）和共晶化合物[11]，[12]。然而，单相变材料在实际应用中通常存在导热性差和相变泄漏的问题，限制了其大规模应用。为了解决这些问题，研究人员提出了通过加入多孔载体来制备复合相变材料（CPCMs）的策略，以提高导热性和结构稳定性。常用的载体包括多孔材料（如二氧化硅[13]）、工业固体废弃物[14]、氧化石墨烯[15]和生物质衍生碳材料[16]，[17]。最近的研究探索了各种材料系统以克服这些限制。Wang等人[18]和Zhu等人[19]证明，含有碳基纳米材料的聚合物基体可以在保持热储存能力的同时实现显著的机械适应性。他们的研究强调了分子级相互作用在决定复合材料性能方面的重要性。

生物质衍生碳由于其丰富的来源、可控的结构、丰富的表面化学性质和环保性，逐渐成为相变材料的理想载体。Hekimo?lu等人[20]通过核桃壳的炭化和化学活化制备了两种类型的生物炭，这些生物炭具有轻质、多孔、低成本和环保的特点。化学活化后，核桃壳碳的比表面积和孔体积分别增加了1.47倍和1.44倍。扫描电子显微镜显示，相变材料有效地吸附在核桃壳碳和活化核桃壳碳载体的孔内。这两种CPCM的导热性分别比纯相变材料高1.9倍和1.58倍。Chen等人[21]通过直接炭化杏仁壳农业废弃物制备了低成本生物炭，并使用真空浸渍法制备了形态稳定的PEG/杏仁壳生物炭CPCM。添加生物炭后，CPCM的导热性提高了1.6倍。Yin等人[22]使用ZnCl₂作为化学活化剂在600°C下从白松中制备了活性炭，并进行了疏油改性。改性的活性炭有效地负载了石蜡，使CPCM的熔化焓达到107.2 kJ/kg，导热性是纯石蜡的3.28倍。Liu等人[23]和Luo等人[24]研究了加工参数对金属有机框架衍生复合材料能量转换特性的影响。他们的发现表明，热处理条件显著影响了光学吸收性质和热传输机制。其他策略，如用MXene和AgNWs改性的PEG/水凝胶复合材料，也实现了高导热性和光热效率[25]。尽管这些系统表现出优异的性能，但其制备过程通常涉及复杂的多步骤合成，这突显了需要更简单、更可持续的替代方案。

Hou等人[26]研究了碱活化生物炭作为形状稳定相变材料（FSPCMs）载体的潜力。商业椰壳和玉米芯生物炭用NaOH活化，并浸渍了硬脂酸-棕榈酸混合物。研究表明，这种活化工艺显著改善了生物炭的孔结构和封装效率，从而制备出具有更好潜热、热稳定性和防泄漏性能的FSPCMs。在各种生物质资源中，松木锯末——木材加工的副产品——具有产量高、分布广泛和成本低等优点，同时富含纤维素、半纤维素和木质素。经过热解后，松木锯末容易形成具有良好微-介孔结构的生物炭。其细小均匀的颗粒大小以及丰富的氧化官能团有助于脂肪酸的毛细吸附和氢键的形成，使其成为理想的生物炭前体。

另一方面，碳载体的石墨化程度直接影响CPCM的导热性和热响应速度。近年来，在提高碳材料石墨化水平的研究方面取得了显著进展[27]，[28]。传统的石墨化方法通常需要超过2500°C的高温或应力诱导条件。这些方法不仅条件苛刻，而且常常导致孔隙损失。然而，最近的研究表明，引入过渡金属（如Fe、Co、Ni、Mn等）可以将石墨化温度降低到1000°C以下。因此，现有的制备多孔石墨化生物质碳的方法通常采用“两步法”：首先使用KOH或ZnCl₂等化学试剂创建孔隙，然后使用金属硝酸盐或氯化物催化石墨化过程[29]，[30]。然而，这种方法工作流程繁琐，需要多种化学品，并且在扩大规模和实现环境可持续性方面存在限制。作为单一试剂的 potassium ferrate（K₂FeO₄可以通过“一步法”实现“活化+催化石墨化”制备木屑生物炭。K₂FeO₄具有强氧化性和温和的碱性。在热解/水解过程中，Fe(VI)还原为Fe(III)/Fe⁰纳米相，原位催化石墨化。同时释放的K⁺离子形成类似KOH的层间插层和蚀刻效应，构建了分级孔结构并引入含氧官能团[31]，[32]。这种协同机制使材料在相对温和的条件下实现高比表面积和高石墨化程度。它有效避免了传统高温石墨化过程中的孔隙损失，显著简化了工艺，减少了腐蚀和废水处理负担，并具有节能和环保的优势。此外，Fu等人[33]提供了关于界面现象的计算见解，表明表面官能团在介导材料边界的热传递中起着关键作用。这一理解有助于指导下一代热管理材料的合理设计。

总之，本研究采用了一种绿色高效的一步法K₂FeO₄集成工艺，在热处理过程中将松木锯末转化为石墨化生物炭。K₂FeO₄在整个过程中同时充当活化剂（分解产生KOH）和催化剂（提供Fe），无需任何有毒添加剂。我们系统研究了基于K₂FeO₄/木屑比例和热处理温度的比表面积和石墨化程度的调控机制。此外，使用这种生物炭作为载体，我们成功负载了肉豆蔻酸（MA）制备了CPCM。这种复合材料表现出优异的性能，包括高稳定性、低渗透性和增强的导热性。在此基础上，我们对其抗泄漏性、相变焓和光热转换能力进行了深入研究。这种方法为低成本、绿色和大规模生产生物质碳材料提供了有效途径，显示出满足未来能源储存应用需求的巨大潜力。

部分摘录

生物炭的制备

• (1)
  K₂FeO₄活化生物炭的制备。称取指定量的干燥松木屑颗粒和等量的K₂FeO₄。将它们放入100 mL去离子水中浸泡24小时。在110°C的烤箱中干燥12小时。然后，将混合物放入管式炉中，在氮气氛围下从室温热解到不同的目标温度（600°C、700°C和800°C）2小时。热解后，让样品自然冷却至室温。

生物炭的结构特性

如图3(a)和(b)所示，KBC的N₂吸附-解吸等温线表现出I型行为，而0.5Fe-BC700、1Fe-BC600、1Fe-BC700、2Fe-BC700和1Fe-BC800的等温线表现出IV型等温线，并伴有明显的滞后环。关于孔径分布，KOH活化的生物炭（KBC）主要集中于微孔区域，微孔占总孔体积的0.77%。这与KOH活化容易产生大量微孔的特性一致。

结论

本研究使用松木锯末作为原料，钾铁酸盐和氢氧化钾作为活化剂制备了多种多孔生物炭材料。利用这些材料作为载体，通过真空浸渍法负载肉豆蔻酸（MA）制备了形状稳定的CPCM。随后的研究重点关注了生物炭的结构特性以及复合材料在微观结构、化学稳定性、热性能和光热转换效率方面的性能。

CRediT作者贡献声明

郭文文：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法学、资金获取、概念构思。陈涵：撰写 – 原始草稿、研究、形式分析。郑有全：验证、监督、资源、方法学。李国能：软件、资源、项目管理、资金获取。周俊书：验证、形式分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了浙江省“先锋”和“领头雁”研发计划（编号2024C03116）、杭州市重点科学研究计划项目（编号2023SZD0082）、慈溪市重点研发计划（编号CZ2025001）、国家自然科学基金（编号51906220）以及浙江科技学院基础研究运营资金（编号2025QN003）的支持。