机器学习辅助的超细聚酰胺衍生碳量子点的热稳定性及降解动力学研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Machine Learning–Guided Thermal Stability and Degradation Kinetics of Ultra-Fine Polyamide-Derived Carbon Quantum Dots

本研究通过热分析、等转化率动力学和机器学习方法，系统揭示了聚酰胺衍生碳量子点（PACQDs）的热稳定性与降解动力学机制。发现PACQDs在246-459℃经历四阶段分解，活化能随转化率升高显著增加，机器学习模型（MLP-ANN）能有效预测动力学参数，为高温应用提供理论支撑。

　　

克里斯蒂安·埃贝雷·埃尼奥赫 | 王青月

日本埼玉大学科学与工程学院研究生院

摘要

理解碳量子点（CQDs）的热稳定性和降解动力学对于高温和能源应用至关重要。本研究采用热分析、等转化动力学和机器学习（ML）方法，研究了超细聚酰胺衍生的CQDs（PACQDs；粒径1.53 ± 0.72纳米）。在10、20和30 °C/min的加热速率下进行的热重分析显示，CQDs在246–459 °C范围内经历多阶段分解，残炭量低于60%。无模型等转化方法（KAS、FWO、Friedman）得出的活化能随转化率增加而升高，从57–64 kJ/mol（低α值）上升到197–204 kJ/mol（α = 0.99），两者之间的吻合度非常好（R2 > 0.95），偏差约为6 kJ/mol。提出了一个四阶段降解机制：脱水、脱羧/脱羟基、C–N网络断裂和碳化。热力学参数表明该过程为吸热、非自发的、熵增过程（ΔH：81–87 kJ/mol；ΔG：160–200 kJ/mol；ΔS：–117至–182 J/mol·K）。为了提高预测能力，开发了基于物理的ML模型（MLP-ANN和随机森林）来估算动力学参数。MLP-ANN在活化能（测试R2 = 0.94）和ln(A)（R2 = 0.82）的预测方面表现优异，交叉验证证实了其稳健性。特征分析表明，倒数温度（1/T）是活化能的主要预测因子，而ln(A)主要受动力学方法和转化率依赖变量的影响。这种综合方法能够利用有限的热数据快速可靠地估算动力学参数，加速筛选适用于高温应用的聚合物衍生CQDs。

引言

碳量子点（CQDs）是一类多功能碳基纳米材料，具有极小的尺寸（<10纳米）、强的光致发光性能、生物相容性和结构可调性[17]。在过去十年中，由于低毒性、高水溶性和表面功能化的灵活性，CQDs在传感、催化、生物成像、药物递送和光电子学等领域得到了广泛应用（Kong等人，2022年）。其中，聚合物衍生的CQDs是一个重要的子类，它们通过聚合物前体的热解实现了可控的杂原子掺杂、改善的石墨化以及定制的表面化学性质[20]、[47]。然而，聚酰胺衍生的CQDs（PACQDs）的研究相对较少[47]。Bing等人[9]将PA6废弃物回收制成碳点（6CDs），并将其与PA6和PA66混合制成阻燃复合材料。尽管CQDs有诸多应用，但其热性能长期以来未得到充分关注[40]。 理解CQDs的热稳定性对于将其应用于高温环境（如发光器件、热传感器、光子系统和催化过程）至关重要。热重分析（TGA）和差热分析（DTA）等热分析技术是探究碳纳米材料分解途径、残余质量和活化能的基本工具[6]。Flynn–Wall–Ozawa（FWO）、Kissinger–Akahira–Sunose（KAS）和Coats–Redfern（CR）等动力学建模方法有助于了解与热降解相关的反应机制和能量障碍，尤其是在多种加热速率下的情况[16]、[21]。 近期研究考察了多种不同前体衍生的碳量子点（CQD）系统的热分解行为[17]、[40]、[41]。Rimal和Srivastava[40]对从阿拉伯胶、烯烃、蟹壳、山梨醇、苯丙氨酸、柠檬酸、柴油烟灰、稻壳和1-氨基丙基-3-甲基咪唑溴化物合成的CQDs的热重数据进行了分析。他们的研究表明，CQDs的热稳定性受多种因素影响，包括共轭程度、氢键、杂原子（尤其是氮）掺杂、纯化工艺、合成温度和时长、大气条件、表面涂层或封端、交联密度、粒径以及酯化程度。由于其纳米级尺寸、高比表面积、可调的表面化学性质和良好的导电性，CQDs被视为适用于高温和苛刻热环境的理想材料。 尽管取得了这些进展，现有文献仍主要停留在描述性阶段，侧重于质量损失曲线和特征分解温度，缺乏严格的热动力学建模。特别是，控制CQD降解的转化率依赖动力学参数尚未得到系统评估。即使在少数现有的动力学研究中，例如埃尼奥赫等人[17]对聚对苯二甲酸酯衍生CQD的研究，也仅使用Coats–Redfern方法在单一加热速率下评估了热行为，得到的活化能为88.84–125.05 kJ/mol。然而，国际热分析和量热联合会（ICTAC）建议使用多种加热速率和无模型等转化方法来准确捕捉多步降解机制，避免模型偏差（Vyazovkin等人，2011年）。对于那些热行为受表面化学、杂原子含量和尺寸效应显著影响的CQD系统，这一方法论限制的影响更为显著。 这一差距在超细聚酰胺衍生的碳量子点（PACQDs）中尤为明显。PACQDs具有独特的结构特征，如富含酰胺的表面官能团、富氮的碳骨架和高度有序的碳核，这些特性预计会对其降解途径、活化能和炭形成行为产生与其他聚合物或生物质衍生CQDs不同的影响[22]。此外，对超小尺寸（<2纳米）CQDs的关注日益增加，这显著提高了表面积与体积比，从而改变了热响应、键断裂机制和降解过程中的能量障碍。因此，迫切需要对超细PACQDs进行系统的热动力学研究。本研究通过结合详细的热重分析、等转化动力学建模和机器学习，首次全面定量描述了PACQDs的热降解机制和稳定性。 近年来，机器学习（ML）在材料科学中成为预测热物理性质、进行动力学建模和识别多变量数据中的隐藏趋势的强大工具[20]。研究表明，随机森林、支持向量回归和神经网络等ML算法可以从实验TGA数据集中准确预测活化能、热降解温度和反应机制[12]、[2]、[21]、[32]。然而，目前尚无研究将热分析数据、经典动力学建模和机器学习方法结合起来，以评估超细聚合物衍生CQDs的热稳定性，尤其是聚酰胺衍生的CQDs。 本研究通过结合详细的热分析实验、动力学建模和数据驱动的预测，深化了对CQDs热行为的理解。具体而言，它首次对超细聚酰胺衍生CQDs（<2纳米）进行了全面的热分析[22]，系统阐明了其极小尺寸和富含氮的聚合物衍生官能团如何在不同加热速率（10、20和30 °C/min）下控制热分解。除了传统分析方法外，还整合了经典等转化动力学方法（FWO、KAS和CR）和ML算法，以预测活化能变化、优化动力学参数并区分不同的降解阶段，这是首次应用于聚合物衍生CQD系统的方法。此外，还开发了一个预测热稳定性框架，可以从有限或不完整的TGA数据集中估算降解温度和活化能，为CQD材料的快速筛选和热设计提供了实用工具。这些贡献为表征聚合物衍生CQDs建立了新的综合方法论范式，为在CQD热稳定性研究中更广泛采用数据驱动策略奠定了基础。

节选内容

荧光碳量子点的制备

聚酰胺（PA）微塑料（PAMPs）通过机械粉碎聚酰胺废弃物制备，得到2.02克颗粒，这些颗粒作为碳和氮源，通过一步溶剂热法合成了聚酰胺衍生的碳量子点（PACQDs）。将粉碎后的PAMPs分散在20毫升30% H?O?中，然后转移到特氟龙内衬的高压釜中，在205 °C下加热24小时。自然冷却至室温后，得到均匀的棕色PACQDs。

不同加热速率下的热降解行为

在10、20和30 °C/min的加热速率下获得的PACQDs热分解曲线显示出一致的多阶段降解特征（图2a-2c）。在所有三个加热速率下，200 °C以下都观察到一个质量损失最小的初始阶段（约1%），这对应于物理吸附的水分和与表面官能团相关的挥发性分子的脱附。

结论

本研究首次全面整合了热分析、动力学和机器学习方法，评估了超细聚酰胺衍生碳量子点（PACQDs）的热降解行为。通过多种加热速率下的热重分析，结合无模型和模型拟合动力学方法，明确证明了转化率依赖的降解机制。使用FWO、KAS和Coats–Redfern方法得到的活化能范围为57–204 kJ/mol。

伦理声明、参与同意书和出版同意书

不适用。

利益冲突

不存在需要声明的利益冲突。

资助

本研究得到了日本学术振兴会（JSPS KAKENHI资助，项目编号：24KF0131）的支持，同时也获得了日本文部科学省（MEXT）科学研究费（创新领域研究和基础研究专项基金B类，编号22H03747，2022–2024财年；编号24K20941，2024–2026财年；编号25K03267，2025–2028财年）的部分资助。

CRediT作者贡献声明

克里斯蒂安·埃贝雷·埃尼奥赫：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、数据可视化、验证、监督、软件开发、项目管理、方法论设计、实验设计、资金筹集、数据分析、概念构思。 王青月：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。