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本文报道了在CMOS后端兼容的超晶格HfO2-ZrO2(HZO)铁电电容器中，通过精细调控铁电与反铁电相，实现了在仅2 MV/cm（约±2 V）低电场下的无印记翻转和高达76 μC/cm2的创纪录开关极化(2Pr)。该器件展现了优异的模拟可控性、超109次的循环耐久性和非易失性数据保持能力，为低功耗非易失性存储和神经形态计算硬件提供了极具前景的候选方案。
引言：面向神经形态计算的铁电材料挑战与机遇
在数据密集型计算时代，高能效、快速且鲁棒的非易失性存储器技术变得至关重要。受生物智能启发的神经形态电子学旨在将存储与处理功能统一于单一架构中，以实现更节能、可持续的人工智能任务。铁电材料因其可控的中间剩余极化状态，在实现模拟突触计算方面展现出独特优势，但实现与互补金属氧化物半导体后端工艺兼容的低电压操作仍是一大挑战。
结果与讨论
2.1 结构表征
本研究采用了金属-铁电-绝缘体-金属电容器结构。超晶格样品通过原子层沉积交替生长HfO2和ZrO2层构成，分为亚层比例为5:5 (SL5)和3:3 (SL3)的两种结构，总厚度均为10纳米。热处理方法包括沉积后退火和金属化后退火。
掠入射X射线衍射光谱分析表明，经400°C金属化后退火的SL样品与参考样品衍射峰位置匹配，足以使超晶格HZO结晶为以四方相/正交相为主的相，未观察到明显的单斜相衍射峰。定量相分析显示，所有样品均以四方相为主，单斜相含量低于10%，其中SL5样品的四方相比例更高（接近0%正交相），这与其原始态的反铁电行为一致。
透射电子显微镜图像结合扫描透射电镜和能量色散X射线光谱分析，确认了MFIM堆栈中10纳米厚的SL HZO层和30纳米厚的TiN层，界面相对清晰。在400°C较低温度下结晶导致未观察到明显的HfO2-ZrO2交替亚层，这归因于晶粒形成和随机畴取向。
2.2 电学表征
2.2.1 原始态的唤醒
唤醒，即通过电场循环使原始器件中收缩的电滞回线打开，不仅是超晶格结构也是许多固溶体薄膜的前提条件。本工作采用±3 V、1 kHz的矩形脉冲作为所有样品的唤醒协议。
动态电滞回线测量显示，固溶体样品S1在原始态已表现出铁电行为，提供20 μC/cm2的无唤醒剩余极化。而具有交替更厚亚层的SL样品在原始态未显示铁电行为，反而呈现出对称的反铁电行为。沉积后退火处理的样品表现出不对称的电滞回线，而金属化后退火处理则改善了这种不对称性。
原始态收缩的电滞回线可归因于多个因素：1) 大叠层中更倾向于形成亚稳态四方相，导致SL5和SL3出现反铁电行为；2) 金属化后退火消除了顶部电极界面处的电阻间隙层，使更高电压施加于铁电层，从而改善剩余极化；3) AlOx介电覆盖层、金属-氧化物界面处的电阻间隙层以及堆栈内部较厚的HfO2或ZrO2层贡献了退极化场和原始态的不均匀电荷分布。
在电场作用下，收缩的反铁电电滞回线转变为更开放、具有更高剩余极化的形状。这种向铁电回线的转变是由于从四方相到极性正交相的相变，和/或唤醒脉冲期间电荷重新分布触发的陷阱态填充（作为屏蔽电荷并破坏退极化场稳定性）共同作用的结果。
唤醒后，沉积后退火处理的样品中仍存在明显的印记效应，而金属化后退火处理将这种效应显著降低。金属化后退火处理样品的唤醒后剩余极化均高于沉积后退火处理样品。得益于金属化后退火处理带来的无印记特性，实现了高剩余极化和降低的矫顽场。在5:5堆栈中观察到的剩余极化改善可归因于原始态中反铁电部分的存在和共存。
2.2.2 改善的铁电特性与无印记操作
正上负下测量揭示了准确的铁电特性。在3 MV/cm场强下，S1-2和SL3-2的开关极化达到约40 μC/cm2，显著低于SL5-2的60 μC/cm2。随着施加电场减小，剩余极化降低。
为达到约40 μC/cm2的开关极化，沉积后退火处理的1:1堆栈需要4.6 MV/cm的电场，而通过金属化后退火处理可降至3 MV/cm。SL5-2在写入电压效率上表现出进一步改善，仅需施加1.8 MV/cm的场强（仅为S1所需场强的40%）即可产生41 μC/cm2的开关极化。
在硬击穿前，S1、S1-2和SL5-2分别耐受4.6、4.2和4.2 MV/cm的施加场，产生最大37、49和68 μC/cm2的开关极化。总体趋势是更高的剩余极化需要更高的施加电压并导致更宽的记忆窗口。金属化后退火样品在矫顽场及其对称性方面均有显著改善。此外，SL5-2的矫顽场分布比S1窄得多，显示出更好的可靠性。
研究发现，通过减小结面积可以获得更高的极化开关。SL5-2样品在0.01 mm2的结中，在2 MV/cm场强下可达76 μC/cm2的开关极化值，这显著高于0.04 mm2结的结果，也是文献报道的最佳值之一。在3 MV/cm下，0.01 mm2结的开关极化值可达90 μC/cm2。在2 MV/cm施加电场下，大多数SL5-2器件的开关极化约为75 μC/cm2，数据范围在70至80 μC/cm2之间变化。
2.2.3 模拟控制
由于其改善的剩余极化和开关对称性，对金属化后退火处理的样品进行了模拟控制测试，这对存内计算至关重要。唤醒后，剩余极化可以通过增加施加电压的幅度在很宽的范围内几乎线性地调制。总体而言，样品SL5-2在3 MV/cm施加场下响应最高，开关极化达60 μC/cm2，而其他样品约为40 μC/cm2。值得注意的是，在1-2 V脉冲范围内，SL5-2实现了40 μC/cm2的开关极化变化，在增强和抑制两侧均表现出近乎完美的线性。
在SL器件中，畴开关主要发生在低场下，导致剩余极化快速变化。在较高场下，只有少数畴发生开关，导致接近饱和状态并偏离线性。在抑制期间，饱和出现在3至2.2 V之间，略低于增强时的值。对于高精度存内计算，线性和对称的权重更新至关重要，而SL-HZO的低电压操作可提供这些高度线性的特性。SL HZO在较低电压下的优异极化可调性，使其作为存内计算硬件中的可调突触权重具有吸引力。
2.2.4 耐久性特性
比较了沉积后退火处理样品的耐久性。在109次脉冲循环后，S1的剩余极化降至原始值的47%，而SL3-1和SL5-1则分别保持原始剩余极化的79%和82%。剩余极化的退化可归因于脉冲过程中的持续印记效应，而非开关电流退化的影响。对于SL结构，较高亚层厚度的堆栈在稳定性和高耐久性方面更具前景。
尽管SL样品在原始态具有反铁电特性，但可通过唤醒脉冲转变为铁电态。SL3-2表现出最长的耐久性，在109次循环前未发生击穿，但有一定程度的疲劳。另一方面，S1-2和SL5-2尽管较早击穿，但在脉冲过程中表现出更好的剩余极化稳定性。
动态电流-电压曲线显示，1:1堆栈由于脉冲过程中泄漏贡献持续增加而最早击穿。SL3-2的耐久性持续到109次循环，在107次循环前有近17%的缓慢退化，进一步脉冲至109次循环后，剩余38%的原始开关极化。当使用专用唤醒时，SL3-2中出现更快的疲劳。对于SL5-2，在脉冲108次循环后，唤醒后的开关极化仅有5%的退化，即仍为原始开关极化的114%，在其硬击穿前，原始开关极化仅有0.4%的退化。
值得注意的是，SL5-2在耐久性测试期间的电流-电压曲线演变有所不同。在长时间脉冲后，演变出反铁电特性。没有预唤醒脉冲的SL5-2仅显示7%的唤醒，随后在4×107次循环时突然击穿，这可在唤醒后的SL5-2中得到改善。唤醒后的SL5-2在100 kHz脉冲下表现出从铁电态到反铁电态的逐渐转变，在击穿前可承受直到108次循环。因此，在SL5-2中，在特定条件下通过电场循环实现的反铁电与铁电态之间的这种相变本质上是可逆的，而非从四方相到正交相的不可逆相变。5:5堆栈可以在四方相中结晶，或在正交相中稳定，面内取向畴在原始态产生反铁电相，当唤醒脉冲引起的缺陷产生破坏稳定性时转变为铁电相，随后在耐久性测试期间由于缺陷重新分布而在100 kHz脉冲下切换回反铁电行为。这表明1:1、3:3堆栈和5:5堆栈存在不同的疲劳机制。SL5-2提供了更大的开关极化，在脉冲过程中具有最佳的剩余极化和矫顽场稳定性，但耐久性稍差。SL3-2提供了最佳的耐久性，但存在剩余极化疲劳和矫顽场印记。
由于在100 μm结尺寸下SL5-2样品的2 V操作令人关注，因此检查了这些器件在2 MV/cm场强下的耐久性能。器件在击穿前可承受超过107次脉冲循环。这些器件中较短的寿命可能是结侧壁较高泄漏的结果。
2.2.5 保持特性
编程态在长时间内的保持是能效和数据可靠性的重要参数。使用极化-时间测量测试了超晶格样品S5-2的保持行为。采用类似于正上负下技术的脉冲方案测试编程极化的稳定性。数据测量长达105秒，并外推至十年，显示在超晶格样品S5-2中，89%的编程态可保持十年。
结论
本研究对原子层沉积生长的亚层比例为3:3和5:5的超晶格Hf0.5Zr0.5O2进行了研究。400°C的金属化后退火快速热退火产生了无印记、在2 V工作电压下创纪录的高极化开关。原始态超晶格中的反铁电相在1000次唤醒脉冲循环后转变为铁电相。结果表明，超晶格的电气行为不能完全归因于从四方相到正交相的相变。高剩余极化是相变和唤醒脉冲期间电荷重新分布相关的退极化场减少共同作用的结果。同样，脉冲过程中极化开关的疲劳是畴钉扎、可逆相变和长脉冲循环过程中电荷陷阱位点形成共同作用的结果。考虑到功耗和铁电性能标准，本工作中超晶格HZO的性能超越了最先进的器件。因此，具有5:5比例的堆栈由于脉冲过程中向稳定反铁电的转变而表现出更高的稳定性。超晶格器件中的非易失性数据保持显示出克服内存瓶颈、降低功耗以及在资源受限设备中实现“始终在线”人工智能能力的 promising 途径。本工作表明，适当调控铁电和反铁电相可以带来未来存储和神经形态硬件中更可靠、更低功耗的操作。
