《Journal of Environmental Chemical Engineering》：“Brick-and-Mortar” Multidimensional Sodium Alginate Composite Films Reinforced with Ginger Residue Nanocellulose for High-Performance Biodegradable Packaging
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生姜残渣纳米纤维素与蒙脱土、烯酮二聚体复合制备高性能生物可降解薄膜，优化配方后氧气渗透率降至2.274 cm3/m2·24h·0.1MPa，水分渗透率5.289×10?? g·m/m2·h·Pa，拉伸强度达62.39 MPa。通过砖石与灰浆结构设计实现多维纳米增强，协同提升阻隔性能和机械强度，为农业废弃物资源化提供新途径。
张慧丽|潘美琪|董春林|袁芳阳|于志龙|黄淑婷|卢立新
江南大学包装工程系，江苏省先进食品制造设备与技术重点实验室，中国江苏省无锡市李湖大道1800号，214122
摘要
开发具有高强度机械性能和可靠阻隔性能的可降解包装材料对于减少对石油基塑料的依赖以及促进可持续食品包装至关重要。在本研究中，通过硫酸水解法提取了姜渣衍生的纳米纤维素（GNC），并将其与二维纳米材料蒙脱石（MMT）和烷基酮二聚体（AKD）结合，制备了类似“砖-砂浆”结构的基于海藻酸钠（SA）的复合膜。对于这种三元复合体系，采用响应面法优化了配方，得到最佳组成为5.2% GNC、7.6% MMT和9.2% AKD（SA-GMA）。所得SA-GMA膜表现出结构与性能之间的显著关系：氧气透过率降低至2.274 cm3/m2·24 h·0.1 MPa，水蒸气透过率降至5.289 × 10?? g·m/m2·h·Pa，拉伸强度提高至62.39 MPa。结构和光谱分析表明，GNC和MMT通过紧密的层状结构协同增强了聚合物基体，而AKD通过形成β-酮酯键和调节疏水滴的分布提高了材料的疏水性。这些综合效应赋予了复合膜优异的阻隔和机械性能。总体而言，本研究为农业废弃物的增值利用以及开发具有潜在可持续包装应用价值的高性能生物基包装材料提供了有效策略。
引言
传统的石油基聚合物由于其不可降解性，导致了严重的能源消耗和不可逆的环境污染。这些挑战凸显了对可降解和环保替代品的需求[1]、[2]、[3]。因此，生物聚合物因其优异的生物降解性[4]、可再生性[5]以及对碳中和循环的潜在贡献[6]而受到越来越多的关注。尽管具有这些优势，但由于亲水性、机械强度低和阻隔性能不足等限制，它们在替代石油基塑料方面仍面临困难。因此，开发具有增强结构和阻隔性能的可持续可降解材料对于推动下一代环保包装材料的发展至关重要[7]、[8]、[9]。
纳米纤维素（NC）作为一种有效的纳米增强剂，已被用于复合膜[10]、[11]。其高机械强度、生物相容性和固有的生物降解性使其特别适合改善基于生物质的包装系统的性能[12]。世界上丰富的农业资源提供了大量未充分利用的废弃物，可以作为可持续的纤维素原料[13]。例如，吴等人[14]通过依次使用碱处理和过氧化氢-醋酸预处理从香蒲叶中提取了直径为5–20 nm的纳米纤维素；张等人[5]采用自上而下的分离策略从柑橘皮中分离出果胶和纤维素，制备了具有广泛应用前景的果胶-纤维素生物塑料。基于这一资源利用理念，本研究利用了在材料应用中很少被利用的姜渣作为纤维素来源。提取的姜渣纳米纤维素（GNC）被用作纳米增强剂，为废弃物的增值利用和资源化提供了环境和经济上的双重价值。
蒙脱石（MMT）是一种天然存在的层状硅酸盐，由于其高长径比、二维层状结构和固有的阻隔性能而成为另一种具有高潜力的纳米填料[15]。当MMT纳米片在聚合物基体中良好排列时，可以通过高效的载荷传递和创建阻碍氧气和水蒸气传输的曲折扩散路径，显著改善材料的机械、阻隔和光学性能[16]。例如，张等人[17]通过溶液浇铸法制备了添加了蒙脱石的淀粉-海藻酸钠膜，实现了热稳定性、机械强度和阻隔性能的提升（MMT添加量为6 wt%）。Debeli等人[18]报道，在琥珀酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯基体中添加了剥离的有机改性蒙脱石，制备出的纳米复合材料具有提高11–26倍的氧气阻隔性能和显著增加的模量，同时保持了柔韧性。烷基酮二聚体（AKD）作为一种广泛使用的中性施胶剂，最近被应用于生物聚合物的改性，以降低亲水性并扩展应用范围[19]、[20]，证明了AKD作为可降解薄膜有效疏水改性的潜力。杨等人[21]发现热处理的AKD在纤维素膜上形成了纳米级球形结构，生成了具有明显改善疏水性的海-岛微结构。类似地，雷等人[22]结合使用MMT和AKD增强了半纤维素膜的性能，在高湿度条件下水的接触角提高了131.9%，食品保鲜性能也得到了显著改善。这些结果凸显了AKD在将生物质膜的亲水性转化为疏水性方面的潜力，从而有效提升了其气体阻隔性能。
在本研究中，采用了一种“砖-砂浆”式的纳米级工程策略，将一维的GNC和二维的MMT纳米片整合到海藻酸钠（SA）基体中。经过高度长径比增强和良好分散的GNC和MMT形成了“结构化”的纳米复合层压体，然后与AKD疏水颗粒结合，构建了类似“砖-砂浆”结构的复合膜。响应面法（RSM）被用来定量评估GNC、MMT和AKD对机械强度、氧气和水蒸气阻隔性能以及表面疏水性的贡献和相互作用。此外，还研究了优化后薄膜的阻隔性能、机械完整性和防水性。本研究通过利用多维纳米材料的协同增强作用，为开发高阻隔性的可降解包装材料提供了系统的设计框架。
材料
姜渣来源于中国江苏省的本地市场。分析级试剂，包括浓硫酸（95%–98%）、醋酸（>99.8%）、氢氧化钠（97%）、次氯酸钠（80%）、甘油（≥99%）和阳离子淀粉（95%，取代度：0.025-0.03），购自中国上海的中成药化学试剂有限公司。海藻酸钠（SA，粘度200 ± 20 mPa·s）购自中国上海的Aladdin试剂有限公司。MMT粉末（具体参数未提供）
多维复合填料的形态与表征
图1展示了GNC、MMT和AKD乳液的形态和化学特性。如图1(a)所示，GNC呈现出平均直径为7.08 ± 1.19 nm、长度为81.54 ± 18.76 nm的棒状纳米颗粒，平均长径比为11.52 ± 2.90。这些观察结果与Perumal等人[27]和Wang等人[28]的先前研究一致。GNC的化学结构通过XRD和FTIR进一步进行了分析。如图1(d)所示，
结论
成功将姜渣衍生的纳米纤维素与蒙脱石和烷基酮二聚体结合，制备出了具有增强性能的类似“砖-砂浆”结构的基于海藻酸钠的复合膜。优化后的配方（5.2% GNC、7.6% MMT、9.2% AKD）制备的薄膜表现出显著的性能提升：氧气透过率降至2.274 cm3/m2·24 h·0.1 MPa，水蒸气透过率降至5.289 × 10?? g·m/m2·h·Pa，拉伸强度达到62.39 MPa。
资助
本研究得到了江苏省先进食品制造设备与技术重点实验室（FMZ202306）、无锡市科技发展基金项目（K20231020）、中央高校基本科研业务费（JUSPR124012）、国家自然科学基金（编号12172152）以及江苏省研究生研究与实践创新计划（KYCX25_2647）的支持。
作者贡献声明
袁芳阳：撰写 – 审稿与编辑。于志龙：撰写 – 审稿与编辑。潘美琪：数据可视化与分析。董春林：撰写 – 审稿与编辑。张慧丽：初稿撰写、数据可视化与分析、正式数据分析。黄淑婷：撰写 – 审稿与编辑、指导。卢立新：撰写 – 审稿与编辑、指导。利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
