碳酸钙（CaCO?）是地球上最丰富的无机矿物之一，广泛应用于造纸、食品、塑料、涂料等行业[1]、[2]。然而，CaCO?也是结垢沉积物的主要成分，给石油和天然气生产、海水淡化厂、冶金操作、水输送系统以及许多其他工业过程带来严重的运营和经济问题[3]、[4]、[5]、[6]。例如，许多行业的冷却系统使用pH值在7到9之间的水[7]。在碱性条件下，尤其是在pH值高于8.2的环境中（如海洋环境），CaCO?的沉淀和形成尤为明显[8]。由于CaCO?在设备表面的沉淀和结晶，会导致严重的运营问题，包括管道堵塞、流量减少、腐蚀以及热传递效率下降[3]、[9]、[10]。这些问题通常需要频繁清洁和维护，以减少进一步的损害和经济损失[4]、[9]、[11]。
在导致结垢形成的不同CaCO?多晶型中，方解石（calcite）最为麻烦，因为它具有较高的热力学稳定性，因此难以从管道表面清除。因此，深入了解CaCO?的成核和生长机制对于开发有效的防垢材料和策略至关重要，最终将惠及广泛的工业应用[10]、[12]、[13]。
已经开发了物理和化学方法来减缓结垢的形成。物理方法包括应用超声波、磁场和电场，旨在防止结垢在设备表面的附着。然而，这些技术的抑制机制尚未得到充分理解，这限制了它们的广泛应用[14]。另一方面，化学方法依赖于使用添加剂，如水溶性聚合物或小分子有机化合物，通常以低浓度（低于10毫克/升）施用。这些抑制剂含有负电荷官能团，例如膦酸酯（phosphonate）、羧酸酯（carboxylate）和磺酸酯（sulfonate），它们与晶体表面或溶液中的离子物种相互作用，从而干扰CaCO?的成核和生长[4]、[15]、[16]、[17]。
化学方法被认为是最有效的防垢方法，因为它具有高效性、成本效益高且用量少[18]、[19]。化学防垢剂通过多种机制发挥作用，包括减缓成核、抑制晶体生长、改变晶体形态以及分散悬浮颗粒以防止其表面沉积。化学抑制剂的例子包括铜（II）和锌（II）等金属离子[20]、[21]、基于膦酸的化合物（如五亚甲基膦酸[22]和2-膦丁烷-1,2,4-三羧酸[23]），以及聚合物抑制剂（如聚环氧琥珀酸钠盐、聚天冬氨酸和聚丙烯酸[4]、[15]、[18]、[24]。此外，植物提取物最近作为环保的“绿色”防垢剂受到了关注[25]、[26]。
过去十年中，纳米技术的显著进步催生了符合可持续性标准的纳米结构和复合材料的开发。这些材料在多个应用领域产生了广泛的影响。一维（1D）纳米材料——纳米纤维因其高表面积、可控的形态和强大的功能化能力而备受关注。它们被应用于能源生产、生物医学、医疗保健和环境等领域[27]。例如，纳米制剂已成为药物开发的关键方法，特别是在抗菌、抗病毒、抗真菌和抗氧化应用中。这些制剂利用了各种纳米结构，包括纳米晶体、聚合物纳米颗粒、脂质体、纳米乳液和胶束系统[28]、[29]。同样，基于石墨烯的纳米材料及其复合系统由于具有高灵敏度和多功能性，在先进传感器的开发中发挥了重要作用[30]、[31]。此外，对水质的日益关注促使在监测、消毒和净化应用中更多使用先进材料和可持续纳米材料。这凸显了纳米结构系统作为高效、环境友好解决方案的潜力。例如，磁性纳米颗粒被用于去除重金属、消毒水[32]，以及吸附水中的色素[33]、[34]。
同样的纳米结构方法也被应用于防垢领域。最近，纳米颗粒（NPs）作为工业应用中的有前景的防垢剂出现。与传统可溶性化学抑制剂类似，纳米颗粒可以连续注入或投加到冷却系统中使用的水流中。然而，与可溶性抑制剂不同，纳米颗粒可以在分离或过滤过程中被回收，从而将其对环境的影响降到最低。这种回收能力有助于防止某些基于磷的抑制剂引起的富营养化[35]。纳米颗粒通过为CaCO?沉淀提供牺牲表面来发挥作用，从而防止晶体在管道和换热器上的沉积[3]。此外，纳米颗粒可以与Ca2?离子相互作用，干扰CaCO?的成核和晶体生长，从而提高防垢效果。
虽然已经进行了大量关于CaCO?形成化学抑制剂的研究，但涉及纳米颗粒的防垢研究仍然有限。Kiaei和Haghtalab（2014年）合成了钙-二乙烯三胺五亚甲基膦酸纳米颗粒作为CaCO?沉淀的抑制剂[36]。这些纳米颗粒通过改变Ca2?离子浓度、溶液pH值和方解石晶体形态来延缓CaCO?的形成。类似地，Franco-Aguirre等人（2018年）开发了一种含有钙-二乙烯三胺五亚甲基膦酸纳米颗粒的纳米流体，用于抑制和修复由CaCO?沉积引起的结垢损害[4]、[37]。
Wang等人（2019年）研究了由Al?O?纳米颗粒和2-膦丁烷-1,2,4-三羧酸组成的纳米流体对CaCO?形成动力学的影响。2-膦丁烷-1,2,4-三羧酸的膦酸基和羧酸基可以与Ca2?离子相互作用，从而影响成核和晶体生长过程[23]。此外，SiO?纳米颗粒也被研究作为促进CaCO?晶体生长而不发生表面沉积的牺牲表面[38]。含有能够结合Ca2?离子的活性基团的官能化纳米SiO?-NH?/聚天冬氨酸复合材料也对其防垢性能进行了评估[39]。
聚醚酰亚胺（PEI）是一种高性能工程聚合物，以其出色的热稳定性和化学耐受性而闻名[40]。其磺化衍生物（SPEI）含有磺酸基团（–SO?H），对Ca2?离子具有很强的亲和力。虽然我们最近使用自动电位滴定（APT）研究了PEI和SPEI聚合物薄膜对CaCO?结晶的影响[41]，但SPEI纳米颗粒的抑制作用尚未得到探索。从静态聚合物薄膜转变为分散的纳米颗粒引入了一种根本不同的抑制机制：纳米颗粒不再作为被动基底，而是作为动态的胶体抑制剂，在纳米尺度上直接与Ca2?离子和成核簇相互作用。
在这项工作中，我们首次报道了通过纳米沉淀法合成SPEI纳米颗粒，并将其作为CaCO?结晶的纳米级抑制剂进行应用。使用APT方法评估了SPEI纳米颗粒的抑制效果，该方法能够实时监测成核动力学和多晶型转变。为了阐明磺酸基团在离子结合和结晶抑制中的作用，将SPEI纳米颗粒与非磺化PEI纳米颗粒的行为进行了比较。结果表明，SPEI纳米颗粒延长了CaCO?的成核时间，并调节了多晶型结果，展示了它们作为高效且环境可持续的工业防垢添加剂的潜力。
