通过可解释的机器学习预测双金属ZIFs对多种重金属的吸附性能：从拉丁超立方体设计到网络实现

《Journal of Environmental Sciences》：Predicting multi-heavy-metal adsorption on bimetallic ZIFs via interpretable machine learning: from latin hypercube design to web implementation

高效修复重金属污染水体需系统评估吸附剂在复杂环境中的性能。本研究采用可解释机器学习模型预测双金属ZIFs对多元金属的吸附行为，通过拉丁超立方采样设计覆盖广泛环境参数的吸附实验。最优神经网络模型（R2=0.98）结合SHAP分析揭示：离子特性（48.1%）主导吸附能力，其次为实验条件（39.9%），吸附剂特征仅占12%；孔道参数通过扩散可及性和孔隙密度影响吸附，而非孔径单一因素。开发预测平台在验证数据中MAPE为18%，为揭示重金属-ZIF相互作用机制提供新方法，并建立靶向水修复技术开发的实用框架。

　　

陶乐|廖春阳|姜贵斌

中国科学院生态环境科学研究院环境化学与生态毒理学国家重点实验室，北京100085，中国

摘要

高效修复重金属污染的水体需要系统评估吸附剂在复杂环境条件下的性能。本研究采用了一种可解释的机器学习方法来预测双金属沸石咪唑框架（ZIFs）对多种金属的吸附行为，并分析了材料性质、水化学性质和金属离子特性的影响。合成了三种结构不同的双金属ZIF衍生材料，并通过拉丁超立方抽样（LHS）设计了一系列实验，在广泛的环境相关条件下对其进行了评估。在五种机器学习模型中，使用网格搜索优化的神经网络在严格控制数据泄露的情况下取得了最佳的预测性能（R² = 0.98）。Shapley加性解释（SHAP）分析量化了系统参数的相对重要性，结果表明金属的离子性质（48.1%）对吸附能力的影响大于实验条件（39.9%）或吸附剂特性（12.0%）。与孔径大小相比，孔隙相关参数主要通过扩散可及性和孔隙密度来影响吸附。进一步开发了一个基于网络的预测平台，在独立验证数据上的平均绝对百分比误差（MAPE）为18%。这项工作不仅提供了关于重金属与ZIF相互作用的基本见解，还为开发针对性的水修复技术提供了实用框架。

引言

重金属是具有高度毒性的物质，在环境中长期存在，重金属污染已成为一个全球性的环境问题。随着工业活动的增加，镉（Cd）、铬（Cr）、镍（Ni）和铜（Cu）等有毒重金属通过采矿、电镀和化学工业废水不断进入水体（Ali等人，2016；Briffa等人，2020；Singh等人，2005）。这些污染物由于在环境中难以降解，可以通过食物链在体内积累。即使微量暴露也可能导致人类肾脏损伤、神经系统疾病和癌症（Hong等人，2020）。统计数据显示，每年约有900万人因水、土壤和空气中的化学污染而过早死亡，其中重金属是一个重要因素（Münzel等人，2025）。在快速发展和工业化的低收入和中等收入国家，与重金属污染相关的疾病尤为严重，这些国家通常依赖采矿和冶金业（Landrigan等人，2018）。

传统的重金属污染水体修复策略，如离子交换、膜过滤、氧化还原处理和植物修复，往往存在操作成本高、处理动力学慢以及去除微量（μg/L）金属离子效率不足等局限性（Wang等人，2022）。相比之下，基于吸附的技术因其操作简便、二次污染少以及对复杂水体的强适应性而成为更实用和可扩展的解决方案（Lingamdinne等人，2017；Wang等人，2021）。在各种吸附剂中，金属有机框架（MOFs）因具有高比表面积、可调的孔结构以及可化学修饰的活性位点而受到广泛关注（Peng等人，2018）。除了结构多样性外，MOFs还可以很容易地加工成膜或涂层等形式，从而显著提高其在实际水处理系统中的应用性（Albaik等人，2023；Han等人，2025b）。

ZIFs是一类具有沸石样拓扑结构的MOFs，结合了MOFs的结构优势和无机沸石的化学稳定性（Zou等人，2018）。ZIFs在广泛的pH范围内表现出优异的物理化学稳定性、高比表面积和笼状孔结构，使其特别适合用于水吸附应用（Nordin等人，2014）。与其他优先考虑通过刚性金属-氧配位框架实现热稳定性的MOFs类型相比（Han等人，2025a），ZIF材料提供了额外的优势，如更温和的合成条件、更低的金属前体成本和更灵活的金属-配体配位环境。这些特点使得ZIFs在重金属吸附应用中特别有吸引力（Li等人，2018；Wu等人，2013；Yang等人，2023）。除了单金属ZIFs外，双金属ZIFs作为一种有效策略最近出现，以克服单金属框架的固有局限性。通过结合两种不同的金属节点，双金属ZIFs可以引入协同效应，包括异质配位环境、可调的表面电荷分布和增强的缺陷密度——所有这些都有利于吸附（Aryee等人，2023；Kayani，2025）。事实上，比较研究表明，双金属MOFs在吸附能力、pH适应性和选择性方面通常优于单金属对应物（Kayani和Mohammed，2025）。

本研究重点关注三种结构相关的双金属ZIF衍生材料（OZIF、HZIF和MZIF），代表了从原始双金属ZIF到经过水热重构和热转化的衍生物的逐步发展。选择这些材料是为了在一致的家族内系统研究结构-吸附关系，同时避免因比较结构不相关的MOFs而产生的混淆效应。然而，重金属在水环境中的吸附行为不仅受吸附剂结构的影响，还受到水化学参数（包括pH值、温度、硬度和天然有机物含量）的复杂相互作用的影响。这些因素与吸附剂性质和金属离子特性非线性相互作用，显著影响吸附效率和毒性（Hong等人，2020；Liang等人，2023）。传统的单因素实验不足以捕捉这种高维、非线性的关系。

机器学习方法通过直接从数据中学习复杂的输入-输出关系提供了强大的替代方案。尽管机器学习已越来越多地应用于预测水系统中有机污染物和染料的吸附（Wang等人，2024；Zhao等人，2024；Zhu等人，2022），但其应用于多参数、环境真实条件下的MOF基材料上的重金属吸附仍较为有限。此外，现有研究往往强调预测准确性，而忽视了模型的可解释性，从而限制了其提供机制洞察或指导合理材料设计的能力。最近在吸附系统方面的机器学习进展强调了将数据驱动模型与物理可解释框架相结合的必要性，以确保可靠的性能预测（Han和Chakraborty，2025；Shi等人，2023；Zhang等人，2023）。

为了解决这些局限性，本研究提出了一个集成的实验-机器学习框架，用于预测和解释双金属ZIF材料对多种金属的吸附行为。采用LHS高效生成了覆盖真实环境参数范围的高质量实验数据集。开发了五种机器学习模型，并在严格控制数据泄露的情况下进行了严格评估。重要的是，使用基于SHAP的可解释性分析定量分离了材料性质、水化学性质和内在金属特性的相对贡献。通过结合受控的材料设计、统计平衡的实验和可解释的机器学习，这项工作不仅提供了一个准确的重金属吸附预测工具，还提供了连接材料结构和环境性能的机制洞察。

部分摘录

化学品和仪器

六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O（>99%）和六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O（98%）购自J&K有限公司（北京，中国）。九水合硝酸铬（CrIII）、六水合硝酸镍（NiII）、2-甲基咪唑（98%）和无水氯化钙购自上海Maclin生化有限公司（上海，中国）。腐殖酸购自Alfa Aesar化学品有限公司（上海，中国）。所有试剂均按原样使用，未进行进一步纯化。

材料表征

材料设计与合成

扫描电子显微镜（SEM）分析显示，OZIF和HZIF都表现出明确的十二面体形态，但具有不同的结构特征。微波合成的OZIF表面光滑，颗粒大小约为350纳米，而水热制备的HZIF颗粒稍大（380纳米），含有内部纳米片结构，这可能是由于Co-ZIF核心在水热条件下的膨胀过程中产生的界面应变（图2b和c，Yang等人，

结论

本研究建立了一个集成的实验-机器学习框架，以阐明双金属ZIF材料在环境相关条件下的重金属吸附行为。这种方法克服了传统单因素实验的局限性，后者无法捕捉吸附的高维和非线性特性。通过结合LHS和可解释的机器学习，该框架揭示了内在金属离子性质、溶液化学性质等主要影响因素

附录A 补充数据

特征重要性分析、模型训练中的性能指标以及SHAP分析的结果包含在补充材料中。

CRediT作者贡献声明

陶乐：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据管理、概念化。廖春阳：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、项目管理、资金获取、概念化。姜贵斌：监督、资源管理、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2023YFC3706600）、中国科学院战略优先研究计划（XDB0750200）和国家自然科学基金（22225605）的共同支持。