Fe2+与Fe3+调控婴幼儿配方乳粉脂肪酸氧化差异机制研究：为提升风味稳定性提供新见解

《Journal of Food Composition and Analysis》：Mechanisms mediating the regulation of infant formula milk powder fatty acid oxidation by Fe3?+ /Fe2+

本研究聚焦于婴幼儿配方乳粉中金属离子（尤其是铁）如何加速脂肪氧化、影响风味品质的科学难题。研究人员通过系统探究多种金属离子（如Fe、Cu、Ca、Zn、Mg）及不同价态铁离子（Fe2+与Fe3+）对乳粉脂肪过氧化值(POV)和丙二醛(MDA)含量的影响，并运用固相微萃取-气相色谱-质谱联用(SPME/GC-MS)技术揭示了铁离子特异性催化关键不饱和脂肪酸（C18:1n9c与C18:2n6c）氧化并生成不同特征挥发性风味物质的分子机制。该研究为优化乳粉配方、延长货架期及提升其食用品质与安全稳定性提供了重要的理论依据。

　　

在婴幼儿营养领域，配方乳粉扮演着至关重要的角色。然而，一个长期困扰生产者和家长的难题是：乳粉在生产和储存过程中，其中的脂肪容易发生氧化，不仅产生令人不悦的“哈喇味”，影响风味和食用品质，更严重的是，过度氧化的乳粉可能对婴幼儿的生长发育产生不良影响，甚至引发健康风险。是什么在幕后加速了这场“风味衰变”？研究人员将目光投向了乳粉中不可或缺的营养成分——金属离子。这些对婴儿免疫、骨骼发育至关重要的元素，是否同时也是脂肪氧化的“催化剂”？特别是铁元素，作为常见的营养强化剂，其存在形态（二价铁Fe²⁺与三价铁Fe³⁺）对氧化过程的影响有何不同？其背后的具体分子机制又是什么？为了回答这些问题，来自浙江科技大学生物与化学工程学院的孙晨、王盼文、赵婧菡等研究团队在《Journal of Food Composition and Analysis》上发表了一项研究，系统揭示了Fe³⁺/Fe²⁺调控婴幼儿配方乳粉脂肪酸氧化的机制。

为开展此项研究，作者主要运用了以下几项关键技术方法：首先，通过加速氧化试验模拟储存过程，将添加了不同金属化合物的乳粉样品置于恒温恒湿（45°C, 65% RH）条件下储存28天。其次，采用经典的化学滴定法测定过氧化值(POV)，并使用硫代巴比妥酸法测定丙二醛(MDA)含量，以量化脂肪氧化程度。再者，利用气相色谱法(GC) 分析乳粉脂肪中的脂肪酸组成。最后，也是本研究的关键技术，即固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术(SPME/GC-MS)，用于全面鉴定和定量分析乳粉在氧化过程中产生的挥发性风味化合物。这些方法的结合使得研究能够从氧化指标、底物变化和产物生成多个层面深入解析铁离子的作用机制。

3.1. 矿物质对乳粉脂肪氧化的影响

研究人员首先在乳粉中添加了10种不同的金属化合物，包括FeSO₄、Fe₄(P₂O₇)₃、Cu(C₆H₁₁O₇)₂、CuSO₄、CaCO₃、CaCl₂、C₁₂H₂₂O₁₄Zn、ZnSO₄、MgSO₄和MgO。通过28天的加速氧化试验发现，所有样品的POV和MDA含量均随时间增加。其中，添加FeSO₄(IF1)和Fe₄(P₂O₇)₃(IF2)的样品氧化程度最高，其POV和MDA值显著高于其他组。而锌、镁添加剂的影响最小。这初步表明，在测试的金属中，铁对促进乳粉脂肪氧化的作用最为显著。此外，FeSO₄（提供Fe²⁺）的促氧化能力强于Fe₄(P₂O₇)₃（提供Fe³⁺），提示金属离子的价态也是影响氧化速率的重要因素。

3.2. 铁化合物对乳粉脂肪氧化的影响

为了深入探究价态的影响，研究进一步选择了六种不同的铁化合物（FeSO₄, Fe₄(P₂O₇)₃, C₁₂H₂₂O₁₄Fe·2H₂O, C₁₀H₁₂FeN₂NaO₈, C₄H₂FeO₄, C₄H₈FeN₂O₄）添加至乳粉中。结果表明，FeSO₄（Fe1）组在整个储存期间的POV和MDA上升速率最高，而添加C₁₀H₁₂FeN₂NaO₈（Fe4，一种有机铁络合物）的组上升速率最低。这证实了Fe²⁺和Fe³⁺对氧化速率的影响存在差异，且无机铁盐（如FeSO₄）的促氧化作用强于一些有机铁化合物。因此，研究选择乳粉加工中常用的FeSO₄和Fe₄(P₂O₇)₃作为Fe²⁺和Fe³⁺的代表，进行后续机制探讨。

3.3. 不同铁化合物对乳粉中脂肪酸的影响

研究人员分析了添加FeSO₄（S1）、Fe₄(P₂O₇)₃（S2）及空白对照（CK）的乳粉在氧化过程中脂肪酸组成的变化。共检测到23种脂肪酸。研究发现，在储存过程中，油酸（C18:1n9c）和亚油酸（C18:2n6c）的含量变化最为显著且下降最快。在第28天，S1组（FeSO₄）中C18:1n9c和C18:2n6c的含量显著低于S2组和CK组。这表明FeSO₄（Fe²⁺）能显著促进这两种关键不饱和脂肪酸的氧化降解。

3.4. 铁化合物对乳粉挥发性成分的影响

通过SPME/GC-MS技术，研究在加速氧化过程中鉴定出43种挥发性成分。根据变量重要性投影(VIP)分析，筛选出15种关键的挥发性标志物。对比S1和S2组在不同时间点的挥发性成分发现，Fe²⁺和Fe³⁺的加入导致了特征性挥发性产物的差异。例如，在储存后期，已醛（Hexanal）在FeSO₄组中的含量显著增加，提示其可能是后期氧化阶段的特征性挥发物。

3.5. 差异脂肪酸与关键化合物的相关性分析

为了建立铁离子-脂肪酸底物-挥发性产物之间的直接联系，研究进行了相关性分析。在添加FeSO₄（S1）的样品中，(E)-2-辛烯醛和已醛与C18:1n9c、C18:2n6c的含量呈极强的负相关，说明随着这两种不饱和脂肪酸的氧化降解，(E)-2-辛烯醛和已醛的含量显著增加。在添加Fe₄(P₂O₇)₃（S2）的样品中，(E)-2-辛烯醛、4-甲基癸烷、已醛和1-辛烯-3-醇与C18:1n9c呈强负相关。这些相关性的差异直接指向了Fe²⁺和Fe³⁺可能参与了不同的氧化路径。

研究结论与意义

本研究通过系统的实验表明，在测试的多种金属离子中，铁对婴幼儿配方乳粉脂肪氧化的促进作用最强。进一步研究揭示，铁的不同价态（Fe²⁺与Fe³⁺）不仅影响氧化速率，更通过差异化的分子机制调控氧化产物的生成。具体而言，Fe²⁺ 主要参与催化C18:1n9c和C18:2n6c的氧化，最终生成包括2,5-二甲基苯甲醛、(E)-2-辛烯醛、丙酮、2-庚酮、4-甲基癸烷、(E)-2-庚烯醛、已醛、辛酸、1-辛烯-3-醇在内的一系列挥发性化合物。而 Fe³⁺ 则催化相同的脂肪酸底物，生成(E)-2-辛烯醛、3-辛酮、4-甲基癸烷、已醛、辛酸、1-辛烯-3-醇。其中，已醛是两者共同产生且含量显著增加的关键风味物质。

这项研究的结论具有重要的理论与实践意义。首先，它从分子层面阐明了Fe²⁺与Fe³⁺在乳粉脂肪氧化风味形成中的特异性作用，为理解金属离子影响食品风味的复杂机制提供了新颖视角。其次，研究鉴定出的关键挥发性标志物（如已醛）可为乳粉氧化程度和风味劣变的快速检测与监控提供潜在的生物标志物。最重要的是，该研究为婴幼儿配方乳粉的配方优化提供了直接的科学依据：在选择铁营养强化剂时，应考虑不同铁源（尤其是有机铁与无机铁、二价铁与三价铁）对产品氧化稳定性的影响，权衡营养强化与风味保持，从而开发出货架期更长、食用品质更佳、更安全的婴幼儿配方食品。