《Journal of Hazardous Materials》：Comparative effectiveness of PDMS passive sampling versus Tenax-TA extraction for assessing bioavailable SVOCs in soils and their bioaccumulation in rice grains
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水稻体系中半挥发性有机物（SVOCs）生物可利用性研究采用PDMS被动采样与Tenax-TA提取法对比，发现PDMS能更精准反映自由溶解生物可利用浓度，且与根系富集及稻谷积累呈显著正相关。机器学习模型揭示生物可利用浓度、半衰期及分子特性是驱动植物吸收的关键因素。
王燕|吴玉斌|高飞|谭峰|罗春玲
工业生态与环境工程重点实验室（教育部），大连理工大学环境科学与技术学院，中国大连116024
摘要
本研究利用聚二甲基硅氧烷（PDMS）被动采样技术和Tenax-TA?顺序萃取法，研究了典型半挥发性有机化合物（SVOCs），包括有机磷酸酯（OPEs）、邻苯二甲酸酯（PAEs）和多环芳烃（PAHs）在稻田和水稻旱地土壤中的生物可利用性及其生命周期变化。由于灌溉的影响，稻田土壤中的SVOC浓度显著高于旱地土壤。然而，两种系统中水稻组织中的污染水平相当，这可能是因为两种土壤中PDMS测得的生物可利用浓度相似。比较分析表明，PDMS采样方法与根际SVOC积累的相关性更强，其回归斜率更接近于1。PDMS采样能够有效反映根际SVOC动态，并预测谷物的吸收情况，且预测准确性随谷物成熟度提高而提高。PDMS方法在反映自由溶解态生物可利用组分方面优于Tenax方法。通过将实验数据与多元线性回归和机器学习模型（随机森林、Extra Trees、XGBoost）相结合，确定了影响植物吸收的关键因素，包括生物可利用浓度、生物降解半衰期和分子描述符。研究结果证实，PDMS采样是一种可靠且适用于现场操作的工具，可用于长期原位评估SVOC的生物可利用性，为在复杂水稻农业生态系统中建立基于生物可利用性的食品安全策略提供了机制基础。
引言
有机磷酸酯（OPEs）、邻苯二甲酸酯（PAEs）和多环芳烃（PAHs）是三类关键的半挥发性有机化合物（SVOCs），它们具有持久性、毒性，是全球范围内普遍存在的环境污染物[1]。OPEs作为阻燃剂和增塑剂，广泛应用于塑料、纺织品、家具和电子设备等产品中[2]，并替代了受限制的溴化阻燃剂[3]、[4]。PAEs主要用作增塑剂以提高聚合物的柔韧性[5]，但由于其在材料中的非共价结合，容易在产品生命周期中渗出和挥发，从而进一步加剧了环境污染[6]。然而，由于其环境持久性和通过挥发、渗出、磨损、处置和回收等途径的释放潜力[7]，这些化合物在多种环境介质中普遍存在。PAHs来源于燃料和工业过程的不完全燃烧[8]、[9]，具有更强的持久性和毒性[10]，能够在偏远地区造成污染[11]。OPEs、PAEs和PAHs可能对生态和人类健康造成严重风险，包括内分泌干扰、生殖和神经毒性，以及致癌、致畸和致突变作用[12]、[13]、[14]。因此，迫切需要加强对这些化合物环境行为的监管监测和机制研究。
土壤是有机污染物的主要储存库。这些污染物可通过植物吸收进入生态系统和人类食物链，对环境和人类健康构成威胁。生物可利用性是指污染物中被生物体吸收或利用的比例[15]。它是决定植物吸收和后续迁移的关键因素，也是微生物降解速率和程度的关键决定因素[16]。因此，全面了解生物可利用性不仅对准确进行生态风险评估至关重要，也是制定有效土壤修复策略的基础[17]。传统的 exhaustive 提取技术（如超声辅助提取）虽然可以量化总污染物负荷，但往往由于无法区分可生物利用和不可生物利用的组分而高估了生物可利用部分[18]。这种分析偏差会导致生态风险预测失真，因此需要开发选择性生物可利用性评估方法。Tenax-TA?是一种对疏水性有机污染物具有高亲和力的多孔聚合物，已被标准化用于生物可利用性评估[19]。尽管其操作简便性有助于快速分析，但固有的局限性（如吸附饱和效应）可能导致特定化合物的提取效率低下，从而低估生物可利用性和风险[20]。此外，该方法仅能捕捉离散土壤样本的瞬时生物可利用性信息，无法反映其长期变化。基于平衡的被动采样技术（如聚氧乙烯、硅橡胶（主要是聚二甲基硅氧烷（PDMS））或低密度聚乙烯薄膜采样器）利用吸收作用来估算自由溶解浓度，这被认为是更准确的生物可利用性指标[21]。值得注意的是，基于PDMS的采样器在SVOCs检测方面表现优异，因为它们对疏水性污染物具有高吸附能力，并且与土壤孔隙水浓度之间存在定量关系[22]。
作为支撑全球大部分人口的主要粮食作物，水稻生产的稳定性至关重要[23]。然而，水稻生态系统容易受到OPEs、PAEs和PAHs等SVOCs的侵入，这些污染物可通过施肥、污泥使用、灌溉和大气沉降等多种途径进入水稻。这些污染物可能在水稻植物中积累，影响作物生长[24]，并通过食物链对人类健康构成威胁。为了准确评估SVOCs的风险，必须可靠地评估它们在土壤中的生物可利用性和在作物（尤其是谷物）中的生物积累情况。因此，本研究采用基于PDMS的被动采样技术进行了原位生命周期研究，并通过Tenax-TA?方法进行了对比分析。我们假设原位PDMS采样能够比离体Tenax提取更准确地预测SVOCs在水稻中的生物可利用性，因为它依赖于热力学平衡分配得到的自由溶解浓度（Cfree）。这对于土壤湿度动态变化的农田尤为重要。为了验证这一假设，本研究的具体目标是：（1）量化稻田和水稻旱地土壤中SVOCs的总浓度和生物可利用性；（2）验证PDMS采样和Tenax-TA提取方法对水稻组织中SVOC吸收的预测能力；（3）利用机器学习识别影响SVOC在稻谷中积累的关键因素。最终，我们希望为提高农业系统中SVOC风险评估的准确性提供可行的见解。
采样区域和实验设计
研究区域选为中国辽宁省大连市青堆子镇的两个不同农业生态系统：一个为旱地水稻田（约20米×20米），另一个为淹水稻田（N 39°42'15", E 122°58'30"）。旱地水稻田周围设有1公里半径的无村庄缓冲区，采用雨养种植并结合灌溉；相邻的稻田则通过地下水和降水保持淹水状态。
土壤中OPEs、PAEs和PAHs的生物可利用性
使用Tenax和PDMS方法对稻田和水稻旱地土壤中的OPEs、PAEs和PAHs浓度及其生物可利用性进行了比较分析（图1）。根据Tenax方法的结果，稻田土壤中的总浓度（包括易挥发部分和稳定吸附部分）显著高于旱地土壤（OPEs：68.2 ± 9.07 vs. 50.5 ± 4.42 ng/g；PAEs：3860 ± 984 vs. 3381 ± 244 ng/g）。
结论
本研究通过原位对比研究，评估了PDMS被动采样和Tenax萃取法在稻田和水稻旱地系统中典型SVOCs（OPEs、PAEs和PAHs）的生物可利用性。尽管稻田土壤中的总SVOC浓度显著较高，但水稻组织中的污染负荷与旱地系统没有显著差异，这表明生物可利用性而非总浓度是决定植物吸收的关键因素。PDMS采样在
环境影响
准确评估农业土壤中半挥发性有机化合物（SVOCs）的生物可利用性对于降低食品安全风险至关重要。本研究采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）被动采样技术和传统的Tenax-TA萃取法结合机器学习模型，评估了稻田和水稻旱地系统中SVOCs的动态。PDMS采样在反映土壤中自由溶解态生物可利用组分方面优于Tenax萃取法。
CRediT作者贡献声明王燕：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，监督，资源管理，项目协调，资金获取，概念构思。吴玉斌：撰写 – 初稿，数据可视化，方法论设计，实验研究，数据整理。高飞：实验研究，数据整理。谭峰：撰写 – 审稿与编辑，方法论设计。罗春玲：撰写 – 审稿与编辑，方法论设计。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22376019和21976023）的支持。
