《Journal of Hazardous Materials Advances》：Selective Bioleaching of Base Metals and Rare Earth Elements from Gold-Rich Printed Circuit Board (PCB) Powder
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面对高价值、高危害的电子废弃物(WEEE)回收难题，本研究聚焦于金(Au)含量极高(993 ppm)的印刷电路板(PCB)粉末，系统评估了三种化学自养微生物(嗜酸氧化亚铁硫杆菌 Acidithiobacillus ferrooxidans, 嗜酸氧化硫硫杆菌 Acidithiobacillus thiooxidans 及其混合菌)对贱金属(BMs)和稀土元素(REEs)的选择性浸出效果。研究发现，以A. thiooxidans为主导的硫氧化路径在4天内即可高效浸出Co(98%)、Cu(98%)、Ni(90%)、Sm(83%)等金属，而贵金属(PMs)如Au几乎不被浸出，从而实现了BMs的选择性去除与Au的同步富集。该工艺成功从10L实验室规模放大至80L中试规模，性能稳定，为富金WEEE的“减害-回收”一体化处理提供了可规模化的生物冶金新策略。
在我们的日常生活中，手机、电脑等电子产品更新换代的速度越来越快。当这些设备结束使命，它们便加入了电子废弃物(WEEE)的洪流。据统计，2022年全球产生了6200万吨电子废弃物，但其正规回收率远跟不上5倍于其的增长速度。这些被丢弃的“电子宝藏”与“环境炸弹”一体两面：一方面，它们含有金(Au)、钯(Pd)等贵金属(PMs)以及钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)等贱金属(BMs)，甚至还有用于高性能磁铁和电子元件的稀土元素(REEs)，价值不菲；另一方面，如果处理不当，其中的重金属和溴化阻燃剂等有害物质会渗入土壤和水体，通过食物链富集，威胁生态系统和人类健康。
传统的回收方法，如需要上千度高温的火法冶金，能耗高且会产生二噁英等剧毒副产物；湿法冶金虽然能在较低温度下运行，但严重依赖强酸、强氧化剂等化学试剂，废水处理负担重。这两种方法都面临成本高、环境足迹大，且难以经济地处理小规模或分散的电子废弃物。因此，开发一种更温和、更环保，同时能选择性回收目标金属的回收技术，对于实现循环经济和可持续发展至关重要。在此背景下，生物冶金，特别是生物浸出技术，因其常温常压操作、潜在的低化学品消耗和环境友好特性而受到关注。然而，该技术在处理成分复杂的电子废弃物时，常常面临效率不稳定、浸出时间长、难以选择性分离不同金属等挑战。
近期，一篇发表在《Journal of Hazardous Materials Advances》上的研究针对这一难题取得了重要进展。来自爱沙尼亚BiotaTec Oü等机构的研究团队，独辟蹊径地选择了一种金含量异常高(约1000 ppm)的印刷电路板(PCB)粉末作为研究对象。他们提出的核心问题是：对于这种“富金贫铜”的特殊电子废弃物，能否通过选择不同的化学自养微生物，像使用不同的“生物催化剂”一样，精准地控制浸出过程，从而高效、选择性地回收其中的贱金属和稀土元素，同时让金“留在原地”实现富集？他们的研究不仅验证了这一设想，还成功地将最优工艺进行了放大，为电子废弃物的高值化、清洁化回收提供了新的思路和切实可行的工艺窗口。
为开展此项研究，作者主要应用了以下几项关键技术方法：首先，对PCB粉末进行了碱液脱涂层预处理，以去除其表面的阻焊层和环氧涂层，增加金属的可及性。其次，培养并使用了三种标准化的化学自养微生物体系：嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans, Af)、嗜酸氧化硫硫杆菌(Acidithiobacillus thiooxidans, At)及其混合菌(Af+At)，在特定培养基中进行预培养以产生活性浸出剂。核心的生物浸出实验在30°C、常压、摇床或反应器中进行，通过控制预培养时间、矿浆浓度等参数优化过程。浸出过程中，定期取样，使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)精准测定溶液中各种金属离子的浓度，从而计算浸出效率。最后，对得到的高浓度浸出液进行了氢氧化物和硫化物沉淀实验，以验证下游金属回收的可行性。
3.1. PCB粉末的金属含量
研究人员首先对原料进行了“体检”。他们使用的PCB粉末经过人工分选，金含量高达993 ppm，是典型高品位金矿的99倍；钯(Pd)含量也达到274 ppm，是最高品位钯矿的27倍。同时，其中贱金属(BMs)如铁(Fe)、铝(Al)、铜(Cu)等占总金属质量的55%，而稀土元素(REEs)如钕(Nd)、镨(Pr)等的浓度与一些被认为是重要稀土二次资源(如磷石膏)中的含量相当。这证实了该物料同时具有极高的回收价值与回收复杂性。
3.2. 实验室规模培养方法的生物浸出分析
研究的“擂台赛”在三种微生物间展开。在实验室摇瓶尺度，团队比较了Af、At和Af+At分别预培养6、8、10天后，对PCB粉末进行4天生物浸出的效果。结果显示，对于大多数贱金属，纯的硫氧化菌At在预培养10天后表现最佳，能在4天内浸出98%的Co和Cu、90%的Ni、78%的Al和Zn。而铁氧化菌Af对部分稀土元素(如Pr、Gd)的浸出更有优势。一个关键发现是：无论哪种微生物，贵金属(Au, Pd, Pt, Ag)的浸出都微乎其微(<2%)，这意味着贱金属被选择性溶出的同时，金被留在了固体残渣中，实现了“自然富集”。与pH值匹配的纯化学酸浸对照相比，生物浸出能达到相似的浸出率，但外部硫酸消耗量减少了约14倍。
3.3. 中试规模培养物的生物浸出
将最优条件放大到10升规模的生物反应器中进行预培养，随后进行浸出实验。当矿浆浓度从1%提高到3%(w/v)时，At菌株的性能依然稳健，对Al、Zn、Dy等元素的浸出率甚至比实验室条件还有所提升。最终，在10升规模优化条件下，At菌株取得了对多种贱金属的最佳浸出效果：Al 78%、Cr 37%、Co 98%、Ni 90%、Cu 98%、Zn 78%。动力学研究表明，大部分金属在浸出开始的24小时内就迅速溶出。经过计算，生物浸出后固体残渣中的金含量（按金属总质量计）从0.9%提高到了2.0%，富集效应明显。
3.4. 脱涂层与未处理PCB粉末的比较
为了探究PCB的物理结构（如环氧树脂涂层）是否影响浸出，研究比较了脱涂层处理与未处理粉末在同一菌株(Af+At)下的浸出效果。有趣的是，脱涂层并未显著提升浸出率，甚至对一些金属的浸出略有抑制。这暗示了制约某些金属（如用Af菌浸出Al）的关键因素可能并非简单的表面涂层阻隔，而是金属在PCB内部的特定赋存状态（如合金形态）和微观结构，这导致了不同来源PCB浸出性能的巨大差异。
3.5. 最优A. thiooxidans生物浸出方法向中试和放大规模的升级
最具决定性的验证是工艺放大。研究人员将表现最好的At菌株浸出工艺，直接从10升反应器放大到80升的中试反应器中进行一体化的预培养和浸出。在1%矿浆浓度、30°C、充足曝气的条件下，两个规模的浸出效率基本一致，例如Co、Cu的浸出率都保持在98%左右，证明了该工艺具有良好的可放大性。随后，他们将80升规模得到的富含金属的浸出液进行后续处理，成功通过调节pH生成了混合氢氧化物沉淀(MHP)，通过添加硫化物生成了混合硫化物沉淀(MSP)，这两种产物都是下游金属精炼厂常见的原料，从而验证了全流程的技术可行性。
3.6. 生物浸出机理的考量：酸 vs 氧化剂
为什么At菌（产酸为主）在这种物料中比Af菌（产酸同时产Fe3+氧化剂）表现更好？研究从机理上给出了解释。对于这种“富金贫铜”的PCB，铜含量较低(~0.9 wt%)，因此对氧化剂(Fe3+)的需求不那么迫切。相反，Af菌在氧化Fe2+为Fe3+的过程中会消耗质子(H+)，反而削弱了体系的酸度。此外，强氧化条件可能促进PCB中焊料（主要含锡Sn）表面形成致密的氧化锡钝化膜，阻碍进一步溶解。因此，对于该特定物料，最大化酸度的“酸解”路径比“酸解+氧化”的综合路径更有效。这深刻说明，需要根据电子废弃物的具体成分“量体裁衣”地选择微生物浸出策略。
3.7. 工艺影响、技术经济背景与下游回收
在讨论中，作者客观地指出了该生物浸出工艺的定位、优势与挑战。它并非要完全取代高效的化学浸出，而是作为一种具有特定价值的工艺选择。其核心优势在于：1) 能够显著减少外部强酸的使用（相比pH匹配的化学浸出减少94%以上的硫酸消耗），改用运输和储存更安全的单质硫(S0)作为原料；2) 实现了贱金属的选择性浸出与金的有效富集，为后续贵金属回收创造了有利条件；3) 工艺温和，环境友好。然而，该工艺目前需要在较低的矿浆浓度(1-3%)下运行，浸出时间以天计，且需要持续曝气，这些因素影响了其处理通量和经济性。因此，它更适用于作为一种分布式的、针对高价值物料的前端预处理或精制步骤，与后端回收工艺集成，形成优势互补的混合流程。
结论与展望
这项研究成功地证明，针对金含量异常高的PCB粉末，利用化学自养型嗜酸氧化硫硫杆菌(A. thiooxidans)进行生物浸出，能够高效、选择性地回收贱金属和部分稀土元素，同时使金等贵金属富集于残渣。该工艺在10升至80升规模展现出良好的可放大性与稳定性，浸出液可方便地转化为适合下游精炼的中间产品。研究阐明了针对不同物料组成（如铜含量高低）选择硫氧化或铁氧化微生物策略的机理依据，强调了“基于物料特性定制生物工艺”的重要性。尽管在矿浆浓度和反应速率上仍面临挑战，但这项工作为开发低环境负荷、高选择性的电子废弃物生物回收技术提供了坚实的实验基础与清晰的工艺窗口，指向了未来循环经济中资源回收与环境保护双赢的创新路径。
