基于二维纳米材料的半导体纤维多功能汗液传感器的研究

《Small Structures》：Multifunctional Sweat Sensors Using Semiconductor Fibers Based on Two-Dimensional Nanomaterials

本文综述了一种基于湿法纺丝制备的二硫化钼/聚乳酸复合纤维可穿戴汗液传感平台。该平台巧妙利用MoS2半导体网络的高比表面积和毛细作用特性，实现了对Na+、K+、乳酸和NH4+等关键生化标志物的选择性、无源检测，并集成了压阻式压力传感功能，为个性化健康监测提供了一种无需外接电源、舒适耐用的纺织品集成解决方案。

　　

1. 1.
   引言
   汗液源于血浆，含有丰富的生理信息标志物，如电解质离子（Na⁺、K⁺）和代谢产物（乳酸、NH₄⁺），是反映人体水合状态、肌肉疲劳和代谢状况的无创、连续监测窗口。然而，传统的汗液传感器常常面临皮肤接触不稳定、采样不足的挑战，尤其是在低排汗的静息状态下。本研究通过湿法纺丝技术，制备了由二硫化钼和可生物降解的聚乳酸构成的复合纤维，开发了一种新型的纤维基可穿戴传感平台，旨在实现可靠、多功能的汗液监测，并能适应动态的日常穿戴需求。
2. 2.
   成果与讨论
   2.1 MoS₂/PLA复合纤维传感平台概述
   该传感平台的核心是利用半导体二硫化钼纳米片网络构建的复合纤维。其设计理念在于集多种优势于一体，以实现稳定可靠的皮肤表面操作。纤维的多孔结构使其具备出色的隔热性能，能够在皮肤-传感器界面维持稳定的热微环境，减少汗液蒸发。同时，纤维的毛细作用确保了即使在没有外部动力的情况下，也能自发吸附微量汗液，解决低排汗条件下的采样难题。此外，灵活的纤维结构提供了卓越的佩戴舒适性和机械顺应性，消除了对皮肤胶粘的需求，尤其适合老年人、婴儿等敏感人群长期使用。平台还表现出优异的可加工性，能够弯曲成极小半径（小于2.5毫米），便于集成到不同形态的可穿戴设备中。
   纤维的制造始于通过电化学剥离法制备高质量的二硫化钼纳米片，随后将其与聚乳酸溶液混合形成纺丝液，通过湿法纺丝在凝固浴中形成连续固态纤维。扫描电子显微镜表征揭示了纤维内部清晰的孔洞结构，这有利于增加传感界面。能量色散X射线光谱证实了钼、硫、碳、氧等元素在纤维基体中均匀分布。X射线光电子能谱分析显示，复合纤维中的二硫化钼主要以半导体特性的2H晶相存在，并伴有少量金属性的1T相。这种混合相结构在保持传感所需表面反应活性的同时，为电荷传输提供了必要的导电通路，是实现多功能汗液传感的物理基础。

2.2 用于离子识别的电阻式传感机制

该复合纤维的电阻传感能力通过测量其与汗液中关键生物标志物（Na⁺、K⁺、NH₄⁺、乳酸）相互作用时的电流-电压特性来评估。其传感机制取决于不同分析物与二硫化钼表面之间截然不同的电化学相互作用。对于Na⁺和K⁺这类小的一价阳离子，它们在溶液中以水化形式存在，主要通过外层静电作用在二硫化钼界面形成电双层，该电双层产生的场效应能调控半导体沟道的载流子密度，从而增加电导率。电流-电压曲线显示，随着NaCl和KCl浓度增加，电导率呈现线性上升趋势。相反，对于NH₄⁺和乳酸等代谢物，它们会与二硫化钼表面发生更强的特异性相互作用，例如氢键结合、偶极相互作用或在缺陷处的吸附，这些作用会导致电荷捕获和载流子散射，从而降低载流子迁移率，使得电导率下降。因此，该传感器能够通过电流响应的方向性变化（电导率增加或减少）来直接区分电解质离子和代谢物，无需复杂的校准或信号处理。传感器在生理pH范围内及人工汗液混合物中表现出稳健的选择性和抗干扰能力。此外，通过在“液滴”和“干燥”状态间的循环测试，传感器展现了出色的可逆性和稳定性。实验也验证了纤维凭借其毛细作用，能够对低至微升级别的汗液量实现快速、阶梯式的电流响应，解决了低排汗条件下样本体积不足的挑战。

2.3 电化学电容传感性能

研究人员进一步采用三电极系统评估了该传感器的电化学电容传感性能。循环伏安测试曲线呈现准矩形形状，且无明显的氧化还原峰，表明其传感机制主要由电双层电容而非法拉第反应主导。在充电（正向扫描）和放电（反向扫描）过程中，施加的电场会使电解质中的离子在纤维表面吸附/脱附，产生电容电流。扫描速率分析表明，在高速扫描下，电容贡献占比可达63%，这得益于纤维的高比表面积利于离子在界面快速吸附。此外，通过监测开路电位响应，该传感器对不同离子也展现出差异化的灵敏度。特别是对K⁺的灵敏度约为Na⁺的23倍，这为实现无需选择性膜的离子甄别提供了可能。

2.4 纤维传感平台的体内演示与真实应用

为验证其实际应用潜力，研究人员将复合纤维集成为指环型穿戴设备进行了多项演示。红外热成像显示，由多层纤维束构成的指环因其多孔结构可有效困住空气，为覆盖的皮肤区域创建了一个局部温暖的微环境，有助于保留自然分泌的汗液，减少蒸发冷却。在微体积检测实验中，传感器对顺序滴加的微小汗液液滴（0.5、1.0、1.5微升）均能产生清晰、阶梯式的电流增加响应，证实了其卓越的毛细吸收和微量检测能力。在实际人体测试中，传感器能够可靠地区分由运动、受热和压力三种不同生理状态诱发的汗液分泌特征信号，显示出在低排汗、高波动条件下的稳健监测能力。

除生化传感外，该复合纤维还展现出压阻传感功能。当外部压力施加于纤维时，会压缩纤维内部结构，使二硫化钼纳米片网络变得更为致密，从而减小电阻，产生明显的压阻响应。实验表明，传感器可对1至5牛范围内的循环载荷产生清晰、可逆的电流变化。在重复弯曲和压力加载测试中，纤维表现出优异的机械稳定性和信号完整性，证明了其作为多功能传感平台用于同步物理运动追踪的潜力。

1. 3.
   结论
   本工作成功开发了一种基于二硫化钼/聚乳酸复合纤维的可穿戴汗液传感器。其纺织品集成的架构确保了卓越的舒适性和可穿戴性，其内置的隔热和毛细作用特性实现了无需外部动力的被动汗液诱导和高效收集。通过利用二硫化钼网络的高比表面积和半导体特性，并结合电双层形成与电荷捕获等不同电化学机制，传感器实现了对关键电解质和代谢物的选择性检测。同时，纤维出色的机械稳定性及其压阻响应，使其能够同步进行物理运动追踪，展现了多功能的监测能力。这些发现凸显了该纤维传感平台作为下一代个性化健康监测稳健解决方案的潜力，其应用前景可望扩展至生物医学工程、运动科学及智能服装等领域。
2. 4.
   实验方法
   研究详细介绍了复合纤维的制备与表征过程。首先通过电化学剥离法从块体二硫化钼中获取纳米片。随后，将纳米片分散液与聚乳酸溶液混合制备成纺丝液，通过湿法纺丝技术在凝固浴中成型为连续纤维。纤维的形貌、元素分布和化学状态分别通过扫描电子显微镜、能量色散X射线光谱和X射线光电子能谱进行表征。电学性能、电化学传感和压力传感测试分别采用源表、电化学工作站和配备力传感器的测试平台完成。隔热性能通过将纤维集成到织物指环中，使用红外热像仪进行评价。人体汗液实验则在获得机构审查委员会批准和受试者知情同意后进行，以评估传感器在真实条件下的性能。