《Foods》：Functional Additives Enhance Freeze–Thaw Stability and Retard Retrogradation in Wheat–Potato Starch Gels and Crystal Dumpling Wrappers
Yongmei Mo,
Qingfei Duan,
Fuhan Xie,
Yujia Wei,
Huabing Zhai,
Shudan Tan,
Fengwei Xie and
Pei Chen
编辑推荐：
本研究聚焦于提升淀粉基水晶饺皮在冷冻存储和流通过程中的品质稳定性。针对其易表面失水、冻裂率高、贮藏回生导致的质构劣化等问题，研究系统探究了羟丙基二淀粉磷酸酯(HPDSP)、海藻糖(TRE)、瓜尔胶(GG)和复合磷酸盐(CP)四种功能添加剂对小麦-马铃薯(WS-PS)复合淀粉凝胶理化、流变、微观结构和冻融稳定性的影响及其机制。结果表明，添加剂显著改善了复合凝胶的抗冻融稳定性和保水性，有效抑制了淀粉回生过程，并成功降低了水晶饺的冻裂率，为调控二元淀粉体系和改善冷冻淀粉基食品品质提供了科学依据。
功能添加剂增强小麦-马铃薯淀粉凝胶的冻融稳定性并延缓其回生
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引言
传统的广式虾饺点心因其独特的半透明外观和弹性质地而备受青睐。与使用小麦粉制成的传统饺皮不同，水晶饺皮主要由小麦淀粉和马铃薯淀粉经沸水糊化后成型制备。小麦淀粉提供刚性骨架，而马铃薯淀粉则因其高支链淀粉含量赋予体系优异的透明性和持水特性。然而，淀粉基水晶饺皮在加工过程中易表面失水，并在长期冷冻存储中易发生严重开裂。由于流通和储存过程中的温度波动，饺子会经历反复的冻融循环，这会破坏淀粉基质，损害其感官和理化特性。因此，改善淀粉功能、增强水晶饺皮的冻融稳定性势在必行。另一方面，在沸水中部分糊化的淀粉在储存过程中会发生回生。此过程涉及直链淀粉和支链淀粉的差异重组和再结晶，进而引发凝胶网络劣化和质构降解。鉴于终产品质量由原料特性决定，定向改善复合淀粉体系的特性对于提升水晶饺皮品质至关重要。
本研究选取了四种已知可增强冷冻食品冻融稳定性或面团质量但在纯淀粉体系中研究尚不充分的添加剂，旨在系统探究它们对小麦-马铃薯复合淀粉凝胶理化性质(糊化、回生、流变学、微观结构)、冻融稳定性的影响，并探索其潜在机理。此外，还分析了添加剂对饺皮品质(冻裂率和质构特性)的影响。
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材料与方法
研究材料包括小麦淀粉、马铃薯淀粉、羟丙基二淀粉磷酸酯(HPDSP)、海藻糖(TRE)、瓜尔胶(GG)和复合磷酸盐2号(CP)。以2:1的小麦淀粉/马铃薯淀粉复合物为基础配方，分别添加8% (w/w) HPDSP、6% (w/w) TRE、6% (w/w) GG和0.4% (w/w) CP，以不含添加剂的复合淀粉作为对照组。通过水浴加热法制备淀粉糊和冻干淀粉凝胶样品。
测定方法包括：利用流变仪测定稳态剪切和频率扫描下的流变学特性；通过差示扫描量热仪(DSC)测定样品的糊化和回生热力学参数，并使用公式R(%)=ΔHr/ΔHg×100计算回生度；通过碘结合能力评估淀粉糊的直链淀粉含量变化；通过测量冻融循环后的离水率来评价冻融稳定性；利用质构分析仪测定不同贮藏时间(0, 1, 7, 14, 21天)下淀粉凝胶的硬度；通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析样品在1200-800 cm-1范围内的短程分子有序结构变化，计算1047/1022 cm-1和995/1022 cm-1的峰强度比值；通过X射线衍射(XRD)测定样品的晶体结构，并计算相对结晶度；通过扫描电子显微镜(SEM)观察冻干凝胶的微观形貌。此外，按照特定配方和工艺制备水晶饺皮，评估其在-18°C冷冻30天后的冻裂率，并分析煮熟后饺皮的质构特性(硬度、弹性、咀嚼性)。
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结果与讨论
3.1. 流变学特性
稳态剪切流变学测试表明，所有样品均表现出剪切稀化的非牛顿流体特性。与对照组(WS-PS)相比，除CP外的添加剂均显著增加了凝胶的表观粘度，其中GG的增稠效果最明显。动态流变学测试显示，所有样品的储能模量(G′)和损耗模量(G″)均随频率增加而上升，且G′始终大于G″，表明样品呈类固体状态，为典型的弱凝胶行为。TRE的加入略微降低了G′，而GG组表现出最高的G′和G″，这归因于其高亲水性，能与淀粉分子通过氢键形成稳定的三维网络结构。损耗因子(tan δ)的结果显示，除HPDSP外，含添加剂的样品tan δ值均有不同程度增加，GG组的粘性行为增强最显著，而HPDSP的低tan δ值表明其体系具有更强的固体(弹性)行为和增强的结构完整性。
3.2. 碘结合能力
碘结合能力测试用于评估添加剂在糊化过程中对淀粉凝胶中直链淀粉含量的影响。所有样品的最大吸收波长均在630 nm附近。与WS-PS组相比，除了HPDSP-WS-PS组的吸光度略有升高外，其他添加剂组在630 nm附近的吸光度值均降低。这表明TRE、GG和CP能够通过氢键等方式与直链淀粉作用，抑制淀粉-碘的相互作用，从而降低了特征吸收峰。HPDSP在高温条件下可能释放出一部分直链淀粉，导致吸光度轻微上升，但其在凝胶中均匀分散并结合直链淀粉，同样有助于延缓淀粉回生。
3.3. 冻融稳定性
冻融稳定性测试以离水率评估淀粉抵抗冻融循环物理变化的能力。结果表明，在前3次冻融循环中，添加剂不同程度地降低了凝胶的离水率，提高了其冻融稳定性。含有6% GG的复合凝胶在整个冻融循环(1-7次)中均保持了较好的冻融稳定性(离水率范围：2.69–40.55%)。HPDSP通过促进水与淀粉聚合物(直链和支链淀粉)间的氢键形成来提高冻融稳定性。TRE通过其强大的氢键能力有效抑制冰晶生长和淀粉链重排。GG通过其高持水能力以及与淀粉的结合作用，抑制冰晶对淀粉结构的损伤。然而，在经历5-7次冻融循环后，样品的离水率急剧增加，添加剂对淀粉凝胶冻融稳定性的改善效果不再显著，这可能与反复冻融循环中大冰晶逐渐破坏淀粉凝胶网络有关。
3.4. 凝胶硬度
凝胶硬度随4°C贮藏时间延长而增加，这与淀粉回生密切相关。在第21天，WS-PS组的硬度从0天的62.50 gf增至154.84 gf。添加剂的加入显著降低了凝胶在贮藏期间的硬度，表明它们延缓了淀粉凝胶的回生。其中，含有CP的凝胶在整个贮藏期硬度值最低(第21天为100.56 gf)，这归因于其作为保水剂减少水分流失，同时与直链淀粉链形成复合物抑制了淀粉回生。GG通过与淀粉相互作用，干扰淀粉链的迁移、排列和堆积，从而延缓长期回生。
3.5. 热力学性质
DSC分析表明，TRE和CP显著提高了淀粉的起始糊化温度(To)，延迟了淀粉糊化。添加剂的加入不同程度地降低了淀粉的糊化焓(ΔHg)，表明淀粉的结构有序性降低，淀粉重排过程被延迟。回生度(R)的计算结果显示，在贮藏7、14、21天后，含添加剂的复合凝胶的R值均低于WS-PS组，其中HPDSP混合凝胶的降低最为显著。这为添加剂能在一定程度上延缓淀粉回生过程提供了进一步证据。
3.6. 短程分子有序结构
FTIR分析未发现添加剂与淀粉之间形成新的化学键，表明相互作用主要是非共价的。通过分析1047/1022 cm-1峰强比值(DO，指示短程有序结构)和995/1022 cm-1峰强比值(DD，指示双螺旋结构)发现，在21天的贮藏期内，WS-PS组的DO和DD值均显著增加，证实了淀粉回生过程中有序结构的形成。而含添加剂的复合凝胶体系的DO和DD值降低，表明添加剂有效延缓了回生过程中有序结构的发展。这一发现与DSC结果一致。
3.7. 凝胶的晶体结构
XRD图谱显示，所有糊化后的样品原始晶体结构被破坏，显示出相似的峰型。在贮藏过程中，凝胶样品在17°和20°附近出现了弱的衍射峰，对应于B+V型结晶。随着贮藏时间延长，所有淀粉样品的结晶度均增加，反映了无定形区域向结晶域的渐进转变。添加剂的加入降低了样品的相对结晶度，表明它们不同程度地抑制了淀粉重排，其中HPDSP效果最好，其第21天的相对结晶度(16.83%)比WS-PS组(19.95%)低3.12%。
3.8. 复合凝胶的微观结构
SEM观察显示，在0天时，马铃薯淀粉凝胶比小麦淀粉凝胶具有更小、更连续的孔洞。WS-PS组比纯小麦或马铃薯淀粉凝胶表现出更大的均匀性和孔隙率。相比之下，含添加剂的凝胶形成了更均匀、更致密的微观结构。在长期贮藏后，淀粉凝胶的孔结构变得粗糙，内部孔隙显著扩大，网络结构部分被破坏，这与支链淀粉持续回生有关。其中，HPDSP凝胶在贮藏过程中保持了更致密、均匀的微观结构，这归因于其引入的亲水基团增加了空间位阻和水合能力，显著抑制了淀粉链的再结晶。
3.9. 水晶饺皮的品质
3.9.1. 饺子的冻裂率
经过30天冷冻贮藏后，WS-PS组饺子的冻裂率为16.66%。添加剂的加入显著降低了冻裂率：HPDSP组降至8.33%，TRE组降至13.89%，GG和CP组分别降至7.50%和9.37%。GG的强吸水和持水能力，使其能在饺皮和馅料中形成保护性水化层，减少水分迁移和流失。HPDSP完全水化后的粘性增强了淀粉分子间结合。TRE的羟基可与水分子形成氢键，固定水分。CP通过与淀粉分子相互作用改变凝胶结构，增强稳定性和持水性。
3.9.2. 饺皮的质构特性
质构分析(TPA)结果表明，与对照组相比，添加了HPDSP、GG和CP的饺皮在硬度、弹性和咀嚼性等关键质构参数上均得到显著改善。特别是GG的加入，使饺皮获得了更接近理想面筋网络的弹性和韧性，显著提升了咀嚼时的满足感。TRE的加入对硬度和咀嚼性有轻微提升，但其改善效果弱于其他三种添加剂。这些质构特性的改善与添加剂在凝胶体系中形成的网络结构、增强的持水性以及延缓回生的作用密切相关。
