《Chemosensors》：Impedance Sensor Based on ZnO/Graphite Composite with 3D-Printed Housing for Ionized Ammonia Detection in Continuous Water Flow
Jorge A. Uc-Martín and
Roberto G. Ramírez-Chavarría
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本文介绍了一种基于氧化锌/石墨（ZnO/Graphite）复合材料和3D打印外壳（3D-IS）的阻抗传感器，用于连续监测水中的电离氨（NH4+）。该传感器在100 kHz最优频率下表现出高达2 kΩ/log(μM)的灵敏度与超过90%的线性度，检测限低至2 μM，并能在存在干扰离子（K+， Na+等）的环境中稳定工作。其创新性设计类似于工业压力表，使其特别适合于水处理厂等实际场景下的连续流监测，为资源有限环境提供了一种低成本、稳健的现场检测方案。
1. 引言
高浓度的电离氨（NH4+）在市政饮用水系统中的出现日益频繁，构成了严重的公共健康风险。欧盟（EU）规定的饮用水NH4+允许限值为0.5 mgL-1，摄入过量可能导致威胁生命的状况。目前，用于实验室外连续流监测的传感技术，尤其是那些适合资源有限环境的、稳健且低成本的方法，存在显著不足。本研究旨在应对这一挑战，开发了一种基于3D打印外壳（3D-IS）的阻抗传感器，用于监测水溶液中的电离氨。该传感器的传感电极由氧化锌（ZnO）和石墨构成，其检测范围可低于当前环境限值的10倍，高于限值的60倍。
传统的氨检测标准方法（如分光光度法）需要样品预处理和反应试剂。电化学技术，如电位法、电流法和阻抗法，提供了替代方案。其中，ZnO因其物理化学特性、高电子迁移率、无毒性及高灵敏度，成为设计化学传感器的有前景材料。此外，增材制造（3D打印）的进步为开发功能性传感平台提供了可能。本研究利用成本效益高的ZnO/石墨复合材料集成到3D打印外壳中，为解决电离氨检测提供了稳健且易于获取的解决方案，且不依赖于复杂的丝材制造。本研究的主要贡献包括：传感器可在连续流条件下运行；在存在干扰阳离子的环境中测试，其信号不受影响；为开发符合现行法规、可负担的电化学水污染物检测传感器提供了框架；通过优先考虑更大的接触面积，设计实现了无需复杂或鲁棒信号调理电子设备即可测量的阻抗值。
2. 材料与方法
为制备ZnO修饰的碳糊电极（ZnO-CPEs），使用了石墨粉、有机粘合剂、氧化锌粉末以及用于制备不同浓度NH4+溶液的标准铵溶液。传感器外壳采用聚乳酸（PLA）通过熔融沉积建模（FDM）进行3D打印制造。阻抗测量使用LCR表在1 Vrms的固定电压、300 mHz至5.5 MHz的频率范围内进行。
电极制备过程包括将石墨粉与ZnO粉末按92:8（w/w）的比例在研钵中混合，与矿物油研磨成均质糊状，然后填入3D打印的PLA外壳空腔中，并插入铜线以建立电接触。电极表面经砂纸打磨、乙醇和去离子水冲洗，并在室温下稳定约八小时。
检测机制涉及两个功能：(i) 目标物在ZnO-CPE界面的识别，以及(ii) 表面现象向电阻变化的转导。当ZnO暴露于空气时，其表面会吸附氧分子并捕获电子，形成氧离子（O2-），增加电阻。当NH4+存在时，其通过水解产生NH3，NH3与ZnO表面吸附的氧反应，将电子返回ZnO的导带，从而增加电导率，降低阻抗。反应遵循一系列化学平衡方程。
3. 结果与讨论
3.1. 电极的表面表征
场发射扫描电子显微镜（FESEM）分析显示，ZnO-CPEs表面具有典型的碳糊形态，ZnO颗粒作为高对比度的白点分布在其表面。能量色散X射线光谱（EDS）分析确认了复合材料中存在碳（81.65%）、锌（4.07%）和氧（14.29%），且无其他杂质，证实了ZnO在电极表面的成功整合。
3.2. 传感器的等效电路
基于电极组成，提出了一个等效电路模型来描述转导过程。该模型考虑了ZnO颗粒的表面效应、碳糊效应以及糊状物与导线之间的接触。为了验证模型，绘制了在300 mHz至5.5 MHz频率范围内，不同NH4+浓度下传感器复阻抗的奈奎斯特图。测量曲线显示出约45°的低频线性拖尾，代表非线性扩散机制，可近似为常相位角元件（CPE）。因此，在提出的等效电路中添加了一个串联的CPE。拟合结果显示，在100 Hz以上和1 MHz以下的频率范围内，所提等效电路与测量数据吻合良好，误差率低于10%。从等效电路参数分析可知，对应于碳糊“包裹”ZnO颗粒的电容C2随NH4+浓度变化不显著，而对应于ZnO颗粒体电容的C1以及对电阻值有显著影响的R1和R2则对浓度变化敏感。4+浓度变化的奈奎斯特图。插图显示了带有串联CPE的3D-IS等效电路。">
3.3. 器件的传感性能
为评估传感器响应并确定其最佳工作频率，测量了1至14 μM浓度范围内阻抗幅值|Zeq|随频率变化的曲线（伯德图）。空白蒸馏水（DW）的曲线与氨离子测量曲线不同，确保了选择性。在1 kHz至100 kHz频率范围内，阻抗幅值随频率增加而减小，但随着NH4+离子浓度增加呈现准平坦响应。在100 kHz和1 MHz两个频率下测量了传感器灵敏度。在100 kHz下，灵敏度SIS= 2 kΩ/log(μM)，相关系数R2= 0.993；在1 MHz下，灵敏度为1.3 kΩ/log(μM)，线性度为98%。因此，选择100 kHz作为最佳工作频率。在此频率下，阻抗幅值随NH4+浓度从0增加到1 μM而下降了近两个数量级。eq|对NH4+浓度的响应。3D-IS的灵敏度和相关系数。">
3.4. 器件的干扰性与耐用性
选择性测试通过向10 μM标准铵溶液中引入5 μM的常见阳离子（K+， Ca2+， Na+， Mg2+）进行。结果显示，阻抗幅值仅有微小波动（与最终稳定值偏差不超过5%），与NH4+的主要响应相比可忽略不计，验证了传感器对NH4+的选择性。+, Ca2+, Na+, Mg2+）存在下阻抗变化的百分比。">
老化测试持续了六个月。结果显示，在第二个月，器件记录了初始阻抗幅值的94.92%，到期末变化为82.35%。这表明该器件在连续运行至其初始容量80%的情况下仍能保持稳定，之后仅需简单的表面抛光维护即可，适合工业应用。
3.5. 3D-IS的实时氨离子检测
动态响应实验评估了传感器对水中电离氨的实时响应。当NH4+浓度从0开始以1 μM步长增加时，阻抗幅值|Zeq|随之下降。实验还证实，在连续流环境中，切断电源（消除静电吸引）后，水流动力可作为自然清洁机制，使传感器阻抗恢复到原始基线，表明ZnO-CPE表面在测试的流动条件下不会发生不可逆吸附。4+，对连续增加的1 μM电离氨离子的响应。测量100秒后，设备断开并随后重新上电。(b) 实验装置。">
从电学角度分析，传感器响应的百分比变化（%ΔΩ）与NH4+浓度变化（ΔVconc）之间的关系符合标准数学方程 ΔVconc= A[1 - e-BΔC] + D，这与固/液界面的一级吸附动力学模型类似。
4. 实际地下水中的铵离子检测
传感器在真实地下水样品中进行了验证，并与离子色谱法（IC）标准技术进行比较。传感器响应与IC测得的实际浓度值之间存在线性关系，确定系数R2约为99.7%。结果表明，3D-IS装置能够在1 μM至663.8 μM的宽浓度范围内预测NH4+浓度，适用于实验室条件和超过规定限值的真实环境样品。4+浓度曲线。">
5. 铵离子传感器的比较
与现有技术相比，本研究提出的3D-IS传感器在检测范围、选择性、灵敏度等方面表现良好，并且独特地测试了连续流条件和真实污染水环境。该设备成本低、使用易于获取的材料、采用3D打印技术制造，可集成到过滤工艺流程中用于连续监测NH4+的去除情况。
6. 结论
ZnO修饰的碳糊电极实现了对水介质流和真实样品中1 μM至663.8 μM范围内NH4+的有效监测。在100 kHz的最佳频率下，灵敏度为2 kΩ/log(μM)，相关性约为99%。传感器信号不受干扰阳离子影响。提出了一个等效电路模型来解释转导过程，并从实验数据中获得了与一级动力学吸附模型类似的固/液吸附速率经验模型。最终，开发了一种新的阻抗传感器设计，用于实时工业场景中估算NH4+水平，具有可负担、耐用、符合现行标准的特点。该设计展示了用易得的商业材料（ZnO和石墨）替代复杂化学合成、并集成到3D打印自动化外壳中的优势。外壳确保了连续流下稳定的流体动力学条件，获得的阻抗值处于可用标准基础电子设备测量的范围内，无需敏感且昂贵的射频（RF）组件。所选材料的低毒性和优异稳定性保证了检测的安全性。
