综述：铁介导的生物地球化学电池：从天然电子转移途径到环境应用

《Applied Geochemistry》：Iron-Mediated Biogeochemical Battery: From Natural Electron-Transfer Pathways to Environmental Applications

铁介导的地球生物化学电池通过Fe(III)/Fe(II)循环耦合微生物与非生物反应，调控污染物降解、元素循环及能源回收。研究揭示矿物-微生物电子转移网络在自然与工程系统中的核心作用，提出矿物掺杂、形态调控及电场耦合等工程策略，但仍需解决界面电子转移机制、生物与非生物贡献量化及复杂环境应用优化等关键问题。

　　

吴军|王格格|苗凌湛|尤国祥|侯俊

中国南京210098，河海大学环境学院，教育部浅湖综合调控与资源开发重点实验室

摘要

铁介导的生物地球化学循环作为一个“生物地球化学电池”运行，在这个系统中，连续的电子转移过程调节着元素循环、能量流动以及自然和工程环境中的污染物转化。本文综述了支撑这一电池系统的双向电子转移途径的最新进展，包括由非生物和微生物驱动的Fe(III)还原过程（充电过程）以及由化学和生物过程驱动的Fe(II)氧化过程（放电过程）。在自然系统中，Fe(III)还原与碳、氮和硫的转化相耦合，促进了类金属和有机污染物的还原转化；而Fe(II)氧化则将铁循环与氧和氮的途径联系起来，促进了氧化降解和矿物转化。微生物通过直接和间接的细胞外电子转移形成导电的矿物-微生物网络，进一步扩展了这种“电池”的空间作用范围，实现了长距离和矿物桥接的电子流动。在工程尺度上，通过矿物掺杂和形态调控、定向外部能量输入以及生物电化学耦合等策略，可以选择性地增强铁介导的氧化还原动力学，显著提高了系统在污染物降解、废水脱氮和生物能源回收方面的性能。尽管取得了这些进展，但仍存在重大挑战，包括：（i）在原子到电子尺度上解析界面电子转移机制；（ii）定量划分非生物与微生物对铁氧化还原循环的贡献；（iii）在复杂、异质环境中验证和优化基于铁的氧化还原增强策略。解决这些挑战将加速铁介导的生物地球化学电池从概念框架向下一代环境修复和可持续能源应用平台的转化。

引言

在氧化还原分层的环境中，导电和氧化还原活性相桥接了空间分离的电位梯度，维持了持续的天然电子流动，这种现象被称为生物地球化学电池效应（Ball, 2007; Ntarlagiannis et al., 2007; Wang et al., 2024a）。铁是地壳中第四丰富的元素，在自然环境中广泛分布（Huang et al., 2021a）。铁可以作为可充电电极，沿着环境氧化还原电位（Eh）梯度存储、传输和释放电子，从而通过可逆的Fe(III)/Fe(II)循环和导电网络将非生物和微生物反应耦合起来，这被概念化为铁介导的生物地球化学电池（Kappler et al., 2021; Sun et al., 2025a）。铁介导的生物地球化学电池不仅驱动碳（C）、氮（N）、氧（O）和硫（S）的循环，还控制着砷（As）、硒（Se）、铬（Cr）和钒（V）等痕量金属和类金属的形态和迁移性（Chen et al., 2024; Kommana et al., 2024; Watanabe et al., 2023; Yan et al., 2022）。

铁生物地球化学电池的核心组成部分包括Fe²⁺/Fe³⁺离子、铁氧化物（如针铁矿、赤铁矿、褐铁矿、磁铁矿）和零价铁（ZVI）。这些物质作为微生物的电子供体或受体，形成导电网络，连接微生物群落并介导有机和无机底物的耦合氧化还原转化（Aeppli et al., 2022; Chen et al., 2022; Zhang et al., 2022b）。这些过程已成功应用于重金属修复、有机污染物降解和微生物燃料电池的开发（Ratheesh et al., 2024; Wang et al., 2022b; Xu et al., 2022b; Yin and Wu, 2019）。

除了生物介导外，非生物铁氧化还原循环也起着关键作用。例如，黄铁矿（FeS₂）的氧化会产生能够降解As(III)和Sb(III)等污染物的活性氧（ROS）（Wang et al., 2020c; Zhang et al., 2016）。在土壤和沉积物中，微生物的铁循环可以触发水相Fe²⁺与固态Fe³⁺氧化物之间的局部非生物反应，将电子流动与物质循环耦合起来，并催化矿物重结晶（Frierdich et al., 2011）。值得注意的是，在接近中性的pH条件下，化学和微生物的铁氧化速率通常相当，这突显了生物和非生物途径的相互交织（Ionescu et al., 2015）。

铁介导的生物地球化学电池将传统的铁循环扩展为动态的电子储存库，而不仅仅是描述Fe(III)/Fe(II)的转化。该框架强调沿着Eh梯度的电子存储、传输和释放，而不仅仅是Fe(III)/Fe(II)的转化。铁矿物作为可充电电极，连接空间分离的非生物和微生物反应。重要的是，这一电池概念通过将反应速率与热力学驱动力（ΔEh）和电子通量联系起来，实现了非生物与生物贡献的定量划分（Shi et al., 2016）。非生物反应受矿物结构和表面反应性的影响，而微生物途径引入了细胞色素介导的动力学和细胞外电子转移（EET）网络，重塑了局部电位场（Huang et al., 2021a）。通过沿着连续的氧化还原梯子组织反应，电池模型支持电子预算和基于通量的分析，超越了传统铁循环的描述范围。从更广泛的角度来看，铁介导的生物地球化学电池的科学本质在于由铁氧化还原循环驱动的电子流动，它将微观、介观和工程尺度上的生物地球化学过程耦合起来（Cui et al., 2024; Peiffer et al., 2021）。尽管先前的研究主要强调了铁循环微生物的多样性和它们的生态作用，但控制电子转移的微观和原子尺度机制仍不够明确。此外，很少有综述系统地区分铁氧化还原系统中的生物和非生物途径，或将这些基本过程与新兴的环境修复工程策略相结合（Abuyen and El-Naggar, 2023; Cheng et al., 2025）。

本文旨在通过创新性地提出铁介导的生物地球化学电池模型来解决上述研究空白。它关注微观环境和细胞尺度上的过程，系统地整合了现有的关于铁介导的生物地球化学电池的研究成果。具体而言，本文的目标是：（1）阐明铁电子转移驱动生物元素循环和污染物转化的微观机制；（2）区分铁地球化学循环中的生物和非生物过程，并澄清电子转移途径；（3）评估增强铁介导的氧化还原过程的工程策略，总结代表性应用案例，并确定将铁介导的生物地球化学电池原理转化为环境技术的未来研究重点。

章节摘录

铁介导的生物地球化学电池过程

在铁介导的生物地球化学系统中，Eh决定了电子转移的热力学方向，从而调节元素循环。Fe(II)/Fe(III)氧化还原对相对于C、N、O和S循环处于中间电位，使铁相能够作为中心的电子介质。含铁矿物的有效Eh根据pH值、配体化学性质以及晶体度和颗粒大小等矿物特性而有很大差异（Kappler et al., 2021）。

铁介导的生物地球化学电池增强环境效应

通过材料改性、形态调控和能量场耦合的协同整合，铁介导的生物地球化学电池得到了优化。材料改性引入了高效的电子供体、电子穿梭体和导电网络，定义了内在的电子来源和传输能力。形态控制通过增加反应表面积、加强微生物-矿物接触和缩短电子转移距离来进一步放大这些功能。

总结与展望

本文系统地研究了以Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对为中心的铁介导的生物地球化学电池，涵盖了通过化学和微生物驱动的充电和放电过程，其中矿物和溶解铁作为天然的电子供体和受体。在微生物层面，通过EET途径构建了长距离电子传输网络。

CRediT作者贡献声明

吴军：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取、概念化。王格格：撰写 – 原始草稿、正式分析、数据管理。侯俊：监督、资金获取、概念化。苗凌湛：方法学、实验研究。尤国祥：实验研究、正式分析

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号：42577285和U23A2058）、国家重点研发计划（编号：2024YFC3210903-01）以及江苏大学的青兰项目的财政支持。