二氧化碳微纳米气泡：一种提高磷酸矿浮选过程中白云石去除效果的新方法

《Applied Surface Science》：Carbon dioxide micro-nano bubbles: A novel approach for enhanced dolomite removal in phosphate ore flotation

白云石去除|浮选工艺优化|碰撞频率提升|溶解-沉淀循环|CO2微纳米气泡技术

　　

张云|魏正祥|赵昌|徐伟|张帆帆|郭灿|田岩|何建勇|李国胜

材料科学与工程学院，中原关键金属实验室，郑州大学，郑州，河南450001，中国

摘要

由于白云石和磷灰石具有相似的含钙表面，因此在磷灰石矿石提纯过程中，白云石是一种难以去除的杂质。本文利用由空气和二氧化碳（CO₂）生成的微纳米气泡（MNBs）来深度去除磷灰石中的白云石。通过纯矿物浮选试验、团聚分析、分形维数分析以及实际矿石浮选试验，揭示了这种新型选择性提纯机制。浮选试验表明，CO₂ MNBs显著提高了所有粒径级别的回收率，特别是细颗粒的回收率比传统浮选方法提高了28–35%。在优化条件下，CO₂ MNBs使回收率提高了12%，同时降低了捕收剂的消耗量40%。机理研究表明，CO₂ MNBs可以将气泡与颗粒的粘附时间缩短60–70%，通过溶解-沉淀循环促进白云石的团聚，并在酸性条件下保持气泡稳定性的时间是空气泡的三倍。在实际矿石浮选中，CO₂ MNBs将MgO含量降至0.28%，去除效率达到了90%，比传统浮选方法高出15.5%。最后，我们提出了一种模型，认为添加的CO₂ MNBs可能由于“相似相溶”原理与从白云石表面自发释放的界面CO₂气泡发生碰撞、粘附或聚结，从而促进颗粒团聚并增加矿物颗粒与宏观气泡之间的碰撞频率。这些发现表明，CO₂ MNB技术有效提高了白云石的去除效率。

引言

磷灰石矿石是全球磷资源供应的关键不可再生战略资源。在中国，高品位磷灰石储量（P₂O₅含量> >30%）占总磷矿石资源的不到10%，其余90%为中低品位胶磷矿[1]。胶磷矿具有胶体、隐晶或微晶结构，含有黄铁矿、褐铁矿、铝硅酸盐和白云石等杂质。下游产业，特别是在磷化工领域的快速发展，导致对高纯度磷矿石的需求不断增加。因此，迫切需要高效且环境可持续的选矿技术来处理中国丰富但技术难度大的中低品位胶磷矿储量[2]。先进的选矿方法，包括浮选和化学提纯，对于生产适用于湿法磷酸生产和高浓度磷肥制造的原料至关重要[3]。

白云石[CaMg(CO₃)₂是磷矿石中常见的脉石矿物，给选矿过程带来了巨大挑战[4]。目前的白云石去除方法包括化学浸出、高温煅烧和浮选，其中浮选在细颗粒提纯方面表现出更高的效率和成本效益。浮选过程主要依赖于调节颗粒表面润湿性和优化颗粒-气泡碰撞/粘附动力学[5]。这些机制受多种因素影响，包括颗粒-气泡尺寸比、表面能特性和流体动力条件。在弱酸性环境（pH < 6.5）下，白云石溶解会产生由CO₂释放的微纳米气泡（MNBs）。与传统气泡相比，这些MNBs对颗粒的粘附性更强，从而显著提高了碰撞频率和细颗粒的团聚效果。理论模型表明，MNBs通过三种机制提高浮选效率：1）增加颗粒-气泡碰撞概率；2）通过气泡桥接促进细颗粒团聚；3）通过改变表面张力增强气泡稳定性[6]。然而，尽管酸性条件会促使白云石表面自发生成MNBs，但这些气泡在浮选动力学中的作用及其与传统气泡的相互作用仍不完全清楚。

二氧化碳（CO₂作为主要的温室气体，是全球气候变化缓解中最关键的挑战之一。当前研究越来越多地关注CO₂的捕获、利用和储存（CCUS）技术。其中，CO₂ MNBs——定义为直径从几十微米到几百纳米的气体空腔——展示了巨大的潜力[7],[8]。由于其表面能较高、气体溶解度增强、稳定性延长以及优异的表面反应性，CO₂ MNBs在多种科学和工业领域具有广泛的应用前景，包括受污染土壤修复、先进废水处理、矿物加工改进和农业生产力提升[9]。

本研究介绍了一种利用CO₂ MNBs进行磷灰石-白云石分离的新方法，首先通过专用捕收剂对白云石表面进行改性，然后将CO₂ MNBs引入浮选系统以提高颗粒-气泡碰撞效率。基于初步实验，制定了系统的浮选试验方案和试剂配方。通过定量测量气泡碰撞-粘附动力学、颗粒团聚体的分形维数分析以及全面的团聚特性研究，探讨了CO₂ MNBs对白云石团聚行为的影响。这些发现为磷灰石-白云石浮选分离提供了新的机理见解，并为CO₂的利用和可持续矿物加工提供了创新方法。

材料与试剂

本研究中使用的磷灰石和白云石样品来自中国广州市花都区的一家认证矿物供应商。经过连续破碎和粒度分级后，样品被分为三个不同的粒度范围：+75 – 150 μm、+38 – 75 μm和?38 μm，专门用于实验研究。采用X射线荧光（XRF）光谱和X射线衍射进行了全面的矿物学表征

不同类型MNBs的表征

图2展示了CO₂系统和空气系统中MNBs的ζ电位和气泡尺寸：MNBs表现出典型的纳米级尺寸分布（150 – 400 nm，图2d–f）以及显著的界面电荷特性（ζ电位的绝对值可达40 mV，图2a–c）。与传统宏观气泡不同，MNBs的电化学（ζ电位）和物理（气泡尺寸）性质不是恒定参数，而是会随环境条件动态变化。

结论

本研究系统地研究了CO₂微纳米气泡（MNBs）在纯白云石矿物和实际磷矿石系统中的浮选性能，利用了白云石溶解产生的CO₂与外部引入的MNBs之间的协同作用。通过全面的实验分析，阐明了白云石浮选的选择性增强机制。浮选试验表明，CO₂ MNBs显著提高了所有粒径级别的回收率

CRediT作者贡献声明

张云：撰写——初稿、可视化、验证、方法论、研究、正式分析、数据管理。魏正祥：撰写——初稿、可视化、验证、正式分析。赵昌：撰写——审稿与编辑、研究、正式分析、概念化。徐伟：资源、项目管理、方法论、概念化。张帆帆：方法论、概念化。郭灿：资源、项目管理。田岩：资源、正式

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢以下机构的财政支持：国家自然科学基金（编号：52374281）、江西省重大科技项目（编号：20253ABD010006）、河南省自然科学基金（编号：252300421522）、绿色高效磷资源国家重点实验室开放基金（编号：LHKF(2025)004）以及中原关键金属实验室项目（编号：GJJSGFYQ202316）