膜接触器在通过盐水辅助CO2矿化技术提升沼气质量中的应用：性能、放大行为及经济可行性

《Desalination》：Application of a membrane contactor for biogas upgrading via brine-assisted CO 2 mineralization: Performance, scaling behavior, and economic feasibility

研究提出一种集成膜接触器与盐水辅助二氧化碳矿物化的新方法，用于高效去除沼气中的二氧化碳并提纯甲烷。通过实验考察不同气体流量和氢氧化钠浓度对二氧化碳去除效率及碳酸晶体形貌的影响，并在实际膜接触器系统中验证了其可行性。经济分析表明规模化应用具有潜力，该技术实现了碳中和目标下的资源回收与温室气体减排。

　　

作者：Onyu Ha、Seonkyu Lee、Jaewon Lee、Seungkwan Hong

韩国大学土木、环境与建筑工程系，首尔城北区Anam-ro 145号，邮编02841，大韩民国

摘要

全球变暖是由温室气体（GHG）排放引起的，已成为人类面临的一个严峻挑战。在厌氧消化过程中产生的CH₄和CO₂由于其高全球变暖潜能而受到严格监管。CH₄具有作为绿色能源的潜力。因此，从厌氧消化排放物中去除CO₂的生物气体升级技术具有很大前景。本研究提出了一种创新的生物气体升级工艺，该工艺结合了膜接触器（MC）和盐水辅助的CO₂矿化技术，以选择性去除CO₂并富集CH₄。通过在不同气体流速和NaOH浓度下使用合成纳滤（NF）盐水评估了CO₂的去除效率。在不同pH条件下对碳酸盐晶体进行了形态学和晶体学分析。此外，还通过重复实验评估了碳酸盐晶体结垢对性能和清洁效率的影响。为了验证该工艺的实际应用性，还使用真实的NF盐水进行了基于MC的生物气体升级实验。为了评估该工艺的经济可行性，估算了全规模模块的成本和利润。总之，该工艺通过结合基于MC的生物气体升级和NF盐水的利用提高了工艺价值，并在现实操作条件下证明了其实际可行性。因此，本研究提供了一种新的综合解决方案，通过将生物气体处理与盐水回收相结合，为废水处理提供了新的途径，具有通过可持续资源回收和减少温室气体排放来促进环境工程的强大潜力。

引言

由于大气中温室气体（GHGs）浓度的增加，气候变化已成为人类面临的最紧迫挑战之一[1]、[2]、[3]。特别是对化石燃料需求的增加以及工业部门由此产生的温室气体排放增加已成为关键问题，相关监管措施也变得越来越严格。减轻气候变化的关键要求之一是减少主要的温室气体，如CO₂和CH₄[4]、[5]、[6]。过去几十年里，人们投入了大量研究努力开发从烟气中分离CO₂的方法，从而出现了碳捕获、利用和储存（CCUS）技术，作为一种有前景的策略来减少CO₂排放[7]、[8]、[9]、[10]。然而，大多数气候变化缓解研究主要集中在CO₂上，而相比之下，尽管CH₄的全球变暖潜能大约是CO₂的84倍（在20年的时间范围内）[11]、[12]、[13]，但对其的关注却相对较少。这种不平衡的关注限制了甲烷减排技术的进步，从而突显了将CH₄管理作为综合气候变化缓解策略的重要组成部分的必要性。

特别是，废水处理过程是生物气体（高浓度CH₄）排放的重要来源，有效管理这些生物气体对于实现废水处理行业的碳中和至关重要[14]。在各种技术中，厌氧消化越来越多地被用于污泥稳定，产生的生物气体通常含有50–75%的CH₄和30–45%的CO₂，一个废水处理厂每天可产生约0.683吨CH₄[15]。污泥处理过程中产生的CH₄排放可占废水处理厂总温室气体足迹的40%，因此回收并将这种生物气体升级为高纯度甲烷是同时减少排放和增加可再生能源供应的关键机会[16]。鉴于其高CH₄含量，升级后的生物气体作为一种可再生能源具有巨大的潜力，可以抵消化石燃料的消耗。实现这一潜力需要从废水中高效回收生物气体，并将其升级为高纯度形式以便有效利用[17]。

传统的生物气体升级工艺是使用气-气膜分离[18]。这些膜的分离性能主要由渗透性和选择性决定[19]。然而，渗透性和选择性通常是相反相关的，这意味着提高其中一个往往会降低另一个[20]、[21]、[22]。此外，气-气膜系统通常需要大量的能量输入来压缩进料气体或在渗透侧维持真空[23]。例如，生物气体升级通常涉及将进料流压缩到6–10巴，这显著增加了运营成本[24]。此外，将CH₄和CO₂分离到高纯度水平通常需要多级配置或循环流，而水蒸气或硫化氢等杂质会降低膜的性能[25]、[26]、[27]。这些因素共同限制了传统基于膜的生物气体升级系统的效率和经济效益。

膜接触器（MCs）最近作为一种有前景的气体分离技术出现[28]、[29]、[30]。与传统能耗高的膜工艺相比，MCs通过最大化部分压力驱动力并促进目标气体在大面积膜界面上的溶解来减少能耗[31]、[32]。在CO₂分离中，当与化学CO₂吸收剂（如胺类或碱基溶液）结合使用时，MC工艺表现出高性能[33]。因此，MC的应用范围正在扩展到生物气体升级之外[34]。然而，基于MC的CO₂分离的一个关键挑战是高效再生富含CO₂的吸收剂[33]。胺基溶剂可以通过热剥离进行再生，但由于再生能耗高和腐蚀问题，其使用受到了质疑[35]、[36]、[37]。来自材料回收过程的碱基吸收剂可能具有更低的成本和更环保的环境影响；然而，由此产生的富含CO₂溶液的下游利用和增值仍然有限且具有挑战性[38]、[39]、[40]。

表1总结了之前关于膜接触器应用的研究结果。Rahim等人[41]比较了氨基酸盐（AAS）与单乙醇胺（MEA）和NaOH等传统吸收剂在CO₂吸收方面的性能，强调了AAS由于其高表面张力而具有较低的润湿潜力。Hidalgo等人[42]评估了去离子水（DI）、NaCl和NaOH作为膜基甲烷升级过程中的CO₂吸收剂。Li等人[43]使用了直径为0.9毫米的聚四氟乙烯（PTFE）中空纤维来减少传质阻力，以提高CO₂吸收和甲烷纯度。He等人[44]使用了可再生的CO₂吸收剂（如来自厌氧消化厂的原始生物气体浆液），并证明了使用可持续CO₂吸收剂的可行性。Lee等人[45]、[46]使用盐水作为环保的CO₂吸收剂，并进一步验证了膜过程中产生的碳酸盐矿物的形成。然而，之前的生物气体升级研究大多忽略了吸收剂的考虑。尽管已经探索了环保吸收剂用于潜在的肥料生产，但其经济可行性仍然有限。此外，基于盐水的CO₂捕获研究目前仍处于纯基础阶段。

因此，本研究开发了一种结合基于盐水的吸收技术的MC工艺，以选择性去除厌氧消化生物气体中的CO_{22随后被矿化为CaCO3和MgCO3，而升级后的生物气体被用作可再生能源。因此，该工艺同时提供了碳减排、矿物碳化和可再生能源生产的协同效益，为废水处理系统的碳中和提供了实际途径。}

材料制备

为了模拟典型的NF盐水，将CaCl₂和MgCl₂粉末溶解在去离子水中制备了进料溶液。CaCl₂（≥97%，无水粉末）和MgCl₂（≥98%，无水粉末）购自美国Sigma-Aldrich公司。合成NF盐水中初始的Ca²⁺和Mg²⁺离子浓度如表2所示[46]。用于调节进料溶液pH值的NaOH（≥98%，无水粉末）也购自美国Sigma-Aldrich公司。使用的合成生物气体混合物为60% CH₄/40% CO₂（体积比）

MC操作在CO₂减排和矿化方面的性能

为了评估CO₂吸收性能，使用MC工艺进行了开环实验。选择生物气体流速和NaOH浓度作为主要影响因素，并系统地检查了它们对CO₂捕获效率和晶体形成的影响。气体流速从1升/分钟变化到5升/分钟，而NaOH浓度分别调整为0.1、0.4、0.7和1.0摩尔。

结论

本研究提出了一种新型的基于MC的工艺，该工艺同时升级生物气体并利用盐水作为吸收剂实现CO₂的矿化。该研究的综合结果如下：

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  集成的MC-盐水系统在一个MC单元内展示了有效的CO₂捕获、矿物碳化和生物气体升级。与合成盐水结合的MC系统成功实现了超过99%的CO₂吸收效率（合成NF盐水+1.0摩尔NaOH）。
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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了韩国环境产业与技术研究院（KEITI）的支持，该研究通过数字脱盐和盐水资源回收技术开发项目获得资助，该项目由韩国气候、能源和环境部（MCEE）（RS-2025-02032970）提供资金。