酸雨会引发铁生物炭修复过的工业土壤中铬的再迁移：来自原位成像技术的微观尺度见解

《Environmental Pollution》：Acid rain triggers chromium re-mobilization in iron-biochar remediated industrial soils: Microscale insights from in situ imaging

铬污染土壤中铁改性生物炭（BCFe）的酸雨淋溶效应及铬形态分布研究采用柱淋洗、体外和原位高分辨率成像技术，系统评估pH4.0与5.6酸雨条件下BCFe对Cr(VI)的固定效果及迁移规律。研究表明BCFe显著降低Cr(VI)可利用性（吸附容量184 mg/g），促进Cr(VI)还原为Cr(III)，但酸雨导致固定层溶解，Cr(VI)释放量增加42%。原位成像揭示0-8 cm土层Cr迁移主导，3-5 cm过渡带存在微米级异质性，且该带可溶性Fe与Cr(VI)呈负相关（R2=0.87），证实Fe2?是Cr(VI)还原的关键因子。研究证实环境应力显著影响生物炭长期修复效果，需建立多尺度动态评估体系。

　　

杨丹星|方文|陈海艺|孙海涛|刘星|罗军

湖南农业大学环境与生态学院，长沙410128，中国

摘要

铁改性的生物炭（BCFe）在修复六价铬（Cr(VI）污染的工业土壤方面显示出潜力，但其在酸雨等环境压力下的长期有效性仍需进一步研究。本研究结合了柱浸实验、离体土壤采样和原位高分辨率（HR）成像技术，评估了酸雨（pH 4.0 vs. 5.6）对BCFe修复的六价铬污染工业土壤中铬的迁移性、分布及形态的影响。BCFe表现出较高的六价铬吸附能力（184 mg g^-1），显著降低了六价铬的可用性和淋溶量，促进了铬向更稳定地球化学形态的转化。然而，酸雨淋溶作用比正常降雨淋溶作用导致更多的六价铬释放。虽然离体分析表明铬的迁移主要发生在表层0–8厘米范围内，但原位高分辨率成像技术清晰地显示了3–5厘米深度的过渡带存在显著的微观异质性。原位证据证实了六价铬的减少伴随着三价铬的增加。关键在于，在该区域只有BCFe处理组中观察到活性铁与六价铬之间存在强烈的负相关关系，这验证了亚铁（Fe(II)在六价铬还原过程中的关键作用。通过整合多尺度（离体/原位）技术，本研究揭示了BCFe修复铬的潜力，同时也指出了酸雨对其长期效果的不利影响，强调了考虑环境因素的必要性。

引言

铬（Cr）是土壤和水生系统中常见的金属元素，主要存在两种氧化态：三价铬（Cr(III)）和六价铬（Cr(VI)（Iyer等人，2023年）。通常情况下，Cr(III)以阳离子形式存在，可通过沉淀或吸附作用被固定。而Cr(VI)则多为高溶性氧阴离子，容易渗入地下水，对环境构成潜在威胁。由于其优异的物理化学性质（如硬度、耐热性和耐腐蚀性），铬被广泛应用于电镀、皮革鞣制、冶金等工业领域（Iyer等人，2023年；刘等人，2020年）。工业活动导致某些污染区域的土壤中铬含量高达1000–27200 mg kg^-1（Wang等人，2024年）。近几十年来，城市化进程加快和经济发展使得许多涉铬工厂关闭，留下严重污染的废弃场地，这些场地对环境构成高风险，也增加了再利用的难度（Ying等人，2024年）。例如，长期储存的铬渣可能通过降雨作用在土壤中垂直迁移，最终影响地下水质量（Lei等人，2022年；Yan等人，2023年；Zhu等人，2023年）。因此，有效处理铬污染并评估修复策略在淋溶条件下的稳定性至关重要，尤其是考虑到酸雨等淋溶剂可能带来的二次风险。

生物炭作为一种环保的修复材料受到了广泛关注（Du等人，2024年；Guo，2024年）。特别是铁改性的生物炭（Fe-Biochar，BCFe）在修复铬污染土壤和地下水方面具有显著潜力，这主要归功于其增强的氧化还原能力和高效吸附/还原六价铬的能力（Guo等人，2023年；Wang等人，2023年）。先前的研究证实，BCFe在土壤和水中都能有效固定六价铬，其机制包括离子交换、氧化还原反应和共沉淀（Guo等人，2023年；Tang等人，2022年）。然而，在变化的环境条件下，尤其是酸雨作用下，之前固定的铬可能会重新释放。在铁改性的土壤中，酸性条件可能导致铁（氧）氢氧化物的溶解或结构变化，从而削弱其固定能力，使先前固定的铬释放。例如，有研究表明，高酸性的降雨会腐蚀纳米零价铁/镍材料的钝化层，改变六价铬的还原和固定行为（Zhu等人，2025年）。此外，酸性阴离子（如SO₄^2-和NO₃^-）可能通过竞争性吸附或形成可溶性复合物进一步促进铬的迁移，导致修复失败和二次污染（Li等人，2022年；Yang等人，2024b）。鉴于铬的迁移性、土壤性质的变化以及同一场地内的健康风险，在应用BCFe进行修复时，必须考虑酸雨对不同区域铬可用性和迁移的影响。

此外，在经历酸雨淋溶的BCFe修复土壤中，由于动态淋溶、土壤含水量变化以及BCFe的物理化学性质，土壤pH值和铬的可用性可能会发生变化，从而形成生物地球化学参数的异质分布，尤其是在微尺度范围内。土壤水相中化学离子的非均匀分布可能导致pH值的强烈空间异质性（Kim和Or，2019年）。在添加了生物炭的土壤中，已经观察到土壤pH值在空间和时间上的微尺度波动（Buss等人，2018年）。尽管如此，关于酸雨淋溶条件下BCFe修复后铬及其形态的空间分布仍存在重要知识空白。在此背景下，主要的科学挑战在于同时理解动态淋溶条件下六价铬、三价铬及相关土壤参数（如pH值、活性铁和锰）的耦合变化及其对铬迁移和转化的复杂影响，这一方面在以往研究中较少探讨。

鉴于传统的离体分析方法难以准确捕捉这种时空动态和微观异质性，原位技术提供了独特的解决方案。特别是薄膜扩散梯度（DGT）技术被广泛用于表征目标元素在多种环境介质（如水、土壤和沉积物）中的生物地球化学循环（如生物可利用性和形态）（Du等人，2025年；Rong等人，2025年）。该技术能够以亚毫米级分辨率测量活性金属的通量并捕捉其空间分布（Ahkami等人，2024年；Fang等人，2021年）。此外，平面光电传感器（PO）技术可以实时显示pH值（Hu等人，2025年；Lin等人，2023年）。结合这些原位技术，可以在动态酸雨淋溶条件下同时获得pH值和活性金属（如六价铬、三价铬、铁和锰）的高分辨率（HR）、二维（2D）图像。

基于我们之前建立的原位表征方法（Yang等人，2024b），本研究进一步系统地探讨了不同pH水平下酸雨淋溶对BCFe修复后铬迁移和转化的影响，包括铬在不同土壤层中的迁移以及六价铬和三价铬的二维分布。具体而言，本研究重点关注：（i）评估BCFe作为历史铬污染场地土壤修复材料的有效性；（ii）通过柱浸实验研究不同pH值的酸雨对有无BCFe修复土壤中铬释放的影响；（iii）分析酸雨淋溶后BCFe修复土壤中六价铬和三价铬的可用浓度及其相关环境风险；（iv）揭示活性六价铬和三价铬的二维高分辨率空间分布。这些发现将有助于我们更好地理解变化环境条件下的铬迁移和分布，为优化Fe-Biochar修复策略和长期风险评估提供依据。

章节摘录

污染场地和土壤样品制备

土壤采样地点位于中国河北省石家庄市的一家化学工厂，该工厂已运营38年并已关闭10年，主要从事含铬产品的生产。工厂的生产工艺包括铬铁矿煅烧、氧化铬煅烧和氧化铬粉末研磨。最终产品包括重铬酸钠（Na₂Cr₂O₇）、氧化铬绿（Cr₂O₃）和铬酐（CrO₃）。初步调查显示...

BCFe的表征

使用扫描电子显微镜（SEM）分析了BC和BCFe的表面形态和结构特征。如图S3所示，SEM图像显示BC具有典型的多孔结构，表面相对光滑，这与以往关于生物炭形态的研究结果一致（Li等人，2024年；Yu等人，2023年）。经过FeCl₃改性后，BCFe的SEM分析显示颗粒大小不一，分布在生物炭表面和孔隙中，表明铁改性过程成功进行

结论

本研究结合了柱浸实验、离体土壤分析和原位高分辨率技术，探讨了酸雨对BCFe修复土壤中六价铬和三价铬可用性和空间分布的影响。结果表明，BCFe通过吸附或还原六价铬有效降低了其可用性，从而降低了土壤中六价铬的淋溶风险。然而，在酸雨淋溶条件下，BCFe对六价铬的固定作用受到削弱...

CRediT作者贡献声明

杨丹星：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，实验设计，数据分析。罗军：撰写 – 审稿与编辑，项目监督，资金申请，概念构思。方文：撰写 – 审稿与编辑，项目监督，方法学研究。陈海艺：撰写 – 审稿与编辑，实验设计。孙海涛：方法学研究，实验设计。刘星：方法学研究，实验设计

未引用的参考文献

Tang等人，2022年；Tessier和Campbell，1979年；Wang等人，2023年；Zhang等人，2020年。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：42277375）和中国 Scholarship Council（编号：202306190229）的资助。